合成黃鐵礦去除水中砷(V)的研究

王 婷，錢天偉，趙東葉，丁慶偉，霍麗娟

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；4.奧本大學(xué) 土木工程學(xué)院，阿拉巴馬 奧本 36849)

0 引 言

原生高砷地下水是我國(guó)存在的嚴(yán)重的地質(zhì)環(huán)境問(wèn)題之一，如山西大同盆地土壤及地下水中砷含量極高，且水中砷主要以砷酸鹽形式存在[1].水中的砷可以通過(guò)農(nóng)田灌溉等方式引起土壤、糧食中砷濃度的升高，危害居民健康.目前，水中砷的去除方法中，吸附、強(qiáng)化混凝、離子交換、膜過(guò)濾、電解等去除方法是人們研究的重點(diǎn)[2-3].基于實(shí)際工程應(yīng)用及污染物去除的長(zhǎng)期穩(wěn)定性考慮，這些方法并不被十分看好.近年來(lái)，隨著原位修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，含鐵礦物由于其環(huán)境協(xié)調(diào)性好、修復(fù)能力高、二次污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究的熱點(diǎn).鐵氧化物或氫氧化物在固定地下水和土壤中砷污染領(lǐng)域已有應(yīng)用研究，如水鐵礦和針鐵礦等在不同的環(huán)境條件下均顯示出良好的砷吸附效果[3-6].

作為自然界最為豐富的鐵硫礦物，黃鐵礦(FeS2)分布廣泛，海洋缺氧沉積物、海底熱液噴口系統(tǒng)以及缺氧地下水系統(tǒng)中都可以發(fā)現(xiàn)黃鐵礦存在[7].近幾年來(lái)，黃鐵礦對(duì)土壤及地下水中金屬離子和放射性核素的阻滯和修復(fù)作用引起了廣泛的關(guān)注[7-9].通常，在天然黃鐵礦中含有砷雜質(zhì)成分.黃鐵礦的淋洗和風(fēng)化過(guò)程也經(jīng)常影響砷的遷移及轉(zhuǎn)化[10].我國(guó)黃鐵礦儲(chǔ)量及開采量居世界前列，研究其作為屏障性材料或應(yīng)急處理材料具有廣闊的發(fā)展前景.黃鐵礦性質(zhì)穩(wěn)定，具有較高的表面反應(yīng)活性，氧化表面化學(xué)物質(zhì)成分多變.黃鐵礦粒徑大小、結(jié)構(gòu)及成分含量等都是決定黃鐵礦表面性質(zhì)的重要因素.對(duì)于合成黃鐵礦來(lái)說(shuō)，其污染物處理效果及反應(yīng)路徑與天然黃鐵礦又有很大區(qū)別，需要進(jìn)一步深入探討.本文利用改進(jìn)的方法合成了黃鐵礦材料，對(duì)其組成、形貌等進(jìn)行了分析，對(duì)與As(V)反應(yīng)后的黃鐵礦表面成分及形態(tài)進(jìn)行了探討，并且初步探究了pH以及腐殖酸(HA)添加對(duì)As(V)去除的影響，為利用黃鐵礦處理土壤和地下水中砷提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 化學(xué)藥品及試劑

硫化鈉(NaHS·xH2O)，分析純；三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，分析純；氫氧化鈉(NaOH)和乙酸鈉(NaAc)，分析純；鹽酸(HCl)，分析純；腐殖酸(HA)，去離子水(Direct-Q3，Millipore，美國(guó)).所有溶液先用N2氣體凈化約1 h，去除溶解氧.As(V)使用液(1 000 mg/L)購(gòu)自濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

離心機(jī)(CF16RXII，日立，日本)；冷凍干燥機(jī)(LYO GT2-3，SRK，德國(guó))；手套箱(天美科學(xué)儀器有限公司)；X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，Bruker，Germany)；掃描電鏡(SEM，JSM-7001F，JEOL，日本)；能譜儀(EDS，QX200，Bruker，德國(guó))；激光粒度分析儀(MS2000，Malvern；Bettersize 2000，丹東百特儀器有限公司)；X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi，USA).原子吸收光譜儀(novAA 400P，Analytik Jena AG，德國(guó))；HS55型氫化物發(fā)生(Analytik Jena AG，德國(guó)).

1.3 黃鐵礦的制備

黃鐵礦的合成是以Han等人(2012)的方法為基礎(chǔ)[11].在手套箱中，將0.05 mol/L FeCl3和0.1 mol/L NaHS溶液等體積混合，F(xiàn)e/S摩爾比是1/2.使用NaOH和HCl(0.1 mol/L)和NaAC(0.6 mol/L)溶液將pH值調(diào)整為4.3～4.5.NaAc/Fe摩爾比為1.2.制備的懸浮液在60 ℃左右的水浴中放置1 d.

1.4 合成黃鐵礦的表征

合成的黃鐵礦粒子用高速離心機(jī)以6 500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心20 min，然后倒掉上清液，放入冷凍干機(jī)中冷凍干燥.得到的粉末用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行成分分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行顆粒形貌分析.

1.5 黃鐵礦對(duì)砷(V)的還原固定

在手套箱中將黃鐵礦粒子、As(V)溶液混合于棕色反應(yīng)瓶中，混合體積為35 mL，砷(V)初始濃度為1 mg/L，黃鐵礦粒子濃度為0.48 g/L.再用NaOH和HCl(1 mol/L, 0.1 mol/L)調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0，6.0，8.0，10.0.將反應(yīng)瓶放置在旋轉(zhuǎn)儀上轉(zhuǎn)動(dòng).用氫化物原子吸收光譜儀測(cè)定溶液中的砷濃度.用X射線光電子能譜儀(XPS)分析反應(yīng)后黃鐵礦表面及As形態(tài).

1.6 腐殖酸對(duì)砷(V)去除的影響

2 結(jié)果與分析

2.1 合成黃鐵礦的分析表征

圖1 為新制備的黃鐵礦顆粒的XRD圖譜.其中，特征峰在2θ值為33.07°，37.03°，40.79°，47.45°和56.34°(標(biāo)示區(qū)域)代表黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)[11-12].其余特征峰在2θ值為30.16°, 36.51°, 47.98°和52.69°代表四硫化三鐵(Fe3S4)雜質(zhì)[12-13].XRD光譜清楚地顯示了最終產(chǎn)物中FeS2和Fe3S4的共存.

圖1 合成黃鐵礦的XRD圖

黃鐵礦的合成反應(yīng)產(chǎn)生了大量的H+.在合成過(guò)程中，低pH值(4.3～4.5)及高溫(60 ℃)都有利于氣態(tài)H2S的形成.硫化物的損失會(huì)改變Fe/S的比例，從而導(dǎo)致Fe3S4的形成[13].NaAc的添加可以穩(wěn)定pH，減少pH調(diào)節(jié)過(guò)程中不必要的S損失.另外，F(xiàn)e3S4與S原子結(jié)合或者Fe3S4失去鐵原子都可轉(zhuǎn)化形成FeS2(Eqs.(1)～(2))[13].

Fe3S4+2S→3FeS2,

(1)

Fe3S4→2FeS2+Fe.

(2)

圖2 為添加NaAc為pH穩(wěn)定劑合成的黃鐵礦顆粒的SEM圖像和相應(yīng)的EDS譜.SEM圖像顯示，黃鐵礦晶體呈現(xiàn)出較規(guī)則的長(zhǎng)方體形態(tài).EDS分析證實(shí)，S和Fe是主要元素，結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致.NaAc/Fe摩爾比1.2合成的黃鐵礦具有較高的S/Fe原子比(更接近2.0).不添加NaAc合成的黃鐵礦平均粒徑約為2.2±0.2 μm，比表面積(SSA)為2.93 m2/g.本文合成的黃鐵礦顆粒平均粒徑為1.6±0.2 μm，SSA為7.42 m2/g，粒徑更小，比表面積更大.

圖2 合成黃鐵礦的SEM和EDS圖

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為研究FeS2粒子對(duì)水體中As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)特征，Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程被用來(lái)對(duì)As(V)的吸附進(jìn)行模擬.

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

qt=qe-qeexp(-k1t).

(3)

Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

(4)

式中：qt和qe(mg/g)分別為t(h)時(shí)間和均衡時(shí)的As(V)吸附量，k1(h-1)和k2(g/(mg·h))分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù).圖3 是黃鐵礦粒子在pH為8.0時(shí)對(duì)As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，擬合參數(shù)如表1 所示.由圖可知，合成的黃鐵礦粒子吸附As(V)的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.999，并且擬合得到的qe2與實(shí)際試驗(yàn)中所得平衡吸附量相差不大.動(dòng)力學(xué)模擬顯示，黃鐵礦對(duì)水體中As(V)的去除不僅有物理吸附過(guò)程，且包括化學(xué)吸附過(guò)程.化學(xué)吸附是控制反應(yīng)速率的步驟.整個(gè)As(V)去除反應(yīng)可能與多重吸附和電子轉(zhuǎn)移的組成效應(yīng)有關(guān).

葉曉曉承認(rèn)夏天的聰明和敏感，但她怎么才能讓夏天明白她的苦惱，且不說(shuō)夏天能不能接受這樣的事，只是這件事從何說(shuō)起啊。葉曉曉不想告訴夏天，他活在那個(gè)簡(jiǎn)單的世界里，他哪里能明白這個(gè)五彩繽紛的世界里的誘惑呢。

圖3 合成的FeS2去除As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.3 XPS分析

圖4(c)為反應(yīng)后的As(3d)XPS擬合圖譜，砷特征峰有3d5/2和3d3/2雙重峰，結(jié)合能差為0.7±0.1 eV，位于約44.4 eV(3d5/2)和45.0 eV(3d3/2)處為三價(jià)砷氧化物特征峰.三價(jià)砷結(jié)合能低于五價(jià)砷1 eV左右，對(duì)應(yīng)45.4 eV(3d5/2)和46.1 eV(As3d3/2)處為五價(jià)砷化合物的特征峰[15-16].結(jié)果分析可知，還原固定和直接吸附作用都在黃鐵礦表面發(fā)生.根據(jù)峰位面積進(jìn)行半定量計(jì)算的結(jié)果可知，在pH為6.0的條件下，大約45.9% 的砷以三價(jià)砷的形式存在.

圖4 與As(V)反應(yīng)后黃鐵礦表面Fe 2p，S 2p和As 3d XPS圖

在接觸溶解氧時(shí)，黃鐵礦表面可能發(fā)生的反應(yīng)為

(5)

FeS2+3.75 H2O+2.5O2→FeOOH+

(6)

在偏中性環(huán)境中，F(xiàn)e(III)含量直接影響黃鐵礦氧化程度.

FeS2+ 14Fe3++8H2O→15Fe2++

(7)

在含有三價(jià)鐵的情況下，黃鐵礦表面硫化物可能的氧化途徑還包括[17]

(8)

(9)

表面鐵氧化物的產(chǎn)生對(duì)As(V)的去除至關(guān)重要，其產(chǎn)物如FOOH，F(xiàn)e(OH)3，F(xiàn)e2(SO4)3等可以在共沉淀、表面吸附等作用下對(duì)As(V)有明顯的去除效果[4-6,17].

2.4 pH影響

圖5表明，在不同的pH值條件下，黃鐵礦對(duì)砷(V)都有去除效果.pH值為3.0和6.0時(shí)，吸附去除效率都達(dá)到了99%以上.pH值為6.0時(shí)，在反應(yīng)開始20 min后，砷(V)的去除率就達(dá)到了99%以上.在pH 8.0時(shí)，黃鐵礦對(duì)砷(V)的去除效果也較好，約80%的砷(V)被去除掉.而pH值為10.0時(shí)砷(V)的去除率只有48.8%.隨著pH升高，F(xiàn)e(II)在黃鐵礦表面析出速度大大降低.

圖5 pH值對(duì)合成的黃鐵礦去除As(V)的影響

2.5 HA影響

從圖6 可以看出，腐殖酸對(duì)不同的pH值條件下的砷去除實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生不同的效果，在pH值為6.0時(shí)，加入腐殖酸后砷的去除率有所降低，但影響并不很明顯.pH值為10.0時(shí)，加入腐殖酸后，黃鐵礦對(duì)As(V)的去除率明顯升高.

HA結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是含有多個(gè)官能團(tuán)的大分子物質(zhì).這些官能團(tuán)具有還原性作用和吸附絡(luò)合等作用[20].隨著pH降低，HA的溶解度也隨之降低.溶液中鹽濃度、陽(yáng)離子電荷密度、pH降低等變化都可以引起HA的團(tuán)聚[21].帶負(fù)電的HA易于在黃鐵礦表面吸附(合成黃鐵礦的pHPZC≈6)，同時(shí)HA可與Fe3+和Fe2+等離子絡(luò)合，與As(V)競(jìng)爭(zhēng)黃鐵礦表面吸附位點(diǎn)[22]，造成As(V)去除效果的降低.且可溶性As(V)-HA類絡(luò)合物也可能形成，由于空間位阻及表面電荷等因素影響而難以被黃鐵礦表面吸附，從而影響As(V)的去除效果[23].但黃鐵礦較大的比表面積使得表面吸附位點(diǎn)難以被HA飽和，且pH為6.0時(shí)，反應(yīng)速率較快，HA添加對(duì)As(V)的去除有一定的抑制作用，但影響不是十分明顯，混合液中HA濃度為30 mg/L 時(shí)，As(V)去除率依然可達(dá)94.5%.

圖6 腐殖酸對(duì)黃鐵礦去除As(V)的影響

隨著pH升高，HA在黃鐵礦上的吸附也會(huì)降低，這是由于帶負(fù)電荷的黃鐵礦表面與帶負(fù)電的HA之間的靜電斥力增加所致.HA的加入促進(jìn)As(V)去除效果增強(qiáng)的原因可能是：① HA提供了As(V)的額外還原；② 吸附在黃鐵礦表面的HA可以進(jìn)一步吸附As(V)和As(III).此外，較高的pH有利于可溶性HA-鐵物質(zhì)的形成，使黃鐵礦表面鈍化程度降到最低，并且可溶性鐵進(jìn)一步可與As(V)發(fā)生吸附沉淀作用.

3 結(jié) 論

本文研究了合成的黃鐵礦對(duì)As(V)的去除效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在不同條件下，黃鐵礦對(duì)As(V)都有明顯去除效果.主要結(jié)論如下：

1)合成的黃鐵礦成分為FeS2，與一般條件合成下的黃鐵礦相比，粒徑分布范圍更小，比表面積更大.含很少雜質(zhì)，主要為四硫化三鐵.

2)XPS圖顯示，反應(yīng)后的黃鐵礦表面出現(xiàn)了S2-、中間硫化態(tài)以及硫酸鹽等產(chǎn)物，產(chǎn)生了大量Fe(III)-O 或Fe(III)-S等產(chǎn)物，易于對(duì)As(V)發(fā)生吸附或沉淀作用.黃鐵礦表面氧化程度較高，氧化還原反應(yīng)迅速.

3)黃鐵礦在酸性條件下對(duì)砷的吸附率較快，pH為6.0時(shí)As(V)反應(yīng)速率最快.在pH為8.0左右時(shí)，黃鐵礦對(duì)As(V)的去除率也比較高，能達(dá)到80%左右；在強(qiáng)堿性條件下，去除率相對(duì)較低.

4)腐殖酸的加入，在pH為6.0偏中性條件下，對(duì)As(V)的吸附有輕微抑制作用；在堿性條件下加入腐殖酸對(duì)As(V)吸附有促進(jìn)作用.