擴(kuò)展st?ber法摻氮碳球的制備及其電化學(xué)性能

張 燾，徐 麗，高小利，焦玉春，陳香萌

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

1 前 言

多孔碳材料因具有較高的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、無毒無污染、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于吸附分離[1-3]、超級(jí)電容器[4-6]、催化[7-8]、儲(chǔ)能、藥物傳輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域[9]。但單純的碳材料表面高度疏水、缺乏足夠的活躍吸附位，在一定程度上限制了其應(yīng)用。而在其表面或骨架中摻雜氮原子不僅保持了原有碳材料的優(yōu)點(diǎn)，還使其呈現(xiàn)了良好的親水性、生物兼容性和強(qiáng)電負(fù)性，使得碳材料具有更加優(yōu)良的性能[10]。

制備碳材料常用的方法有軟模板法和硬模板法。其中軟模板法制備工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)低廉，但其制備條件較為嚴(yán)格，制備出的介孔碳有序度較差，使其大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。硬模板法工藝較為成熟，常采用介孔二氧化硅、SBA-15等作為硬模板，但該方法較為繁瑣，碳化后需要通過刻蝕除去硬模板。

本文以間苯二酚和甲醛作為碳源，鹽酸胍為氮源，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127，PluronicF127)為軟模板劑，采用擴(kuò)展的 st?ber法制備出間苯二酚-甲醛-鹽酸胍膠體球(nitrogen-doped polymer microporous spheres，NPS)，然后對(duì)其碳化制得摻氮碳球(nitrogen-doped carbon spheres，NCS)。其中，F(xiàn)127憑借聚氧乙烯(plasma electrolytic oxidation，PEO)段可以通過氫鍵作用力與間苯二酚-甲醛-鹽酸胍樹脂的羥基結(jié)合在一起自組裝成膠體球，隨后在碳化過程中分解除去。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，操作成本低，以鹽酸胍作為氮源，相對(duì)于其他氮源來說，價(jià)格低廉且毒性極小，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，制備出的摻氮碳球具有較優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

氨水(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、間苯二酚(上海阿拉丁試劑有限公司)、F127(上海阿拉丁試劑有限公司)、鹽酸胍(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、甲醛溶液(西隴化工股份有限公司)；硫酸(洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)、5% Nafion溶液(上海阿拉丁試劑有限公司)、導(dǎo)電劑乙炔黑(山西力之源電池材料有限公司)均為分析純，直接使用，去離子水則為實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

摻氮碳球的制備分為兩步。首先利用擴(kuò)展的st?ber法制備出NPS，然后碳化制得摻氮碳球NCS。

(1) NPS的制備：80 mL無水乙醇與200 mL 去離子水在30 ℃下磁力攪拌完全混合，加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB為25%的氨水?dāng)嚢? h，加入2 g間苯二酚攪拌30 min，加入0.28 g F127攪拌30 min，加入一定比例的鹽酸胍攪拌30 min(間苯二酚與鹽酸胍摩爾比rB為1:1、1:4、1:8、1:16)，再加入2.8 mL甲醛溶液攪拌24 h，在100 ℃水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)24 h，水洗、醇洗若干次，置于70 ℃恒溫干燥箱中干燥，得到NPS。

(2) 碳化：在N2氛圍下以1 ℃?min-1的升溫速率升至350 ℃并維持2 h，然后以1 ℃?min-1的升溫速率升至700 ℃并維持4 h，之后再以1 ℃?min-1的降溫速率降至40 ℃得到NCS，按鹽酸胍添加量分別命名為NCS-G-1，NCS-G-4，NCS-G-8和NCS-G-16。

2.3 樣品表征及測(cè)試

紅外光譜測(cè)試采用美國(guó) Thermo Nicolet公司的 FT-IR2000型傅里葉變換紅外光譜儀(spectrometer，fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)，樣品的孔隙結(jié)構(gòu)分析采用美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，形貌觀測(cè)采用日本電子株式會(huì)社的 JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)，晶相分析采用德國(guó)BrukerAXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀，樣品的氮元素含量測(cè)定采用德國(guó)Elementar公司的Vario EL III型元素分析儀。

2.4 電化學(xué)特性分析

采用CHI電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試體系為三電極系統(tǒng)，測(cè)試環(huán)境為室溫大氣條件下。工作電極為涂有活性物質(zhì)的玻碳電極，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑片電極(1 cm×1 cm)。其中，將5 mg樣品和1.5 mg乙炔黑超聲分散在500 μL Nafion的乙醇溶液中，量取10 μL混合物均勻滴涂在玻碳電極上，常溫下靜置晾干即得工作電極。配制0.5 mol?L-1的H2SO4溶液作為電解液，電化學(xué)特性的測(cè)試包括循環(huán)伏安測(cè)試(cyclic voltammetry，CV)和恒電流充放電測(cè)試(galvanostatic charge/discharge ，GCD)。其中循環(huán)伏安測(cè)試以 5 、10、 20、 30、40、50、100 mV?s-1的掃描速度，在-0.2～0.8 V 的電壓區(qū)間進(jìn)行測(cè)量；恒電流充放電測(cè)試得到的數(shù)據(jù)可由式 (1)計(jì)算得出活性物質(zhì)的比電容，

式中：I，Δt，ΔV和m分別為恒定電流(A)，放電時(shí)間(s)，放電電壓窗口(V) 和活性物質(zhì)質(zhì)量(g)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示為碳球NCS-G-1的FT-IR曲線。由圖可知，位于3 450 cm-1處的吸收峰可能歸屬于樣品表面的N─H或者O─H的伸縮振動(dòng)峰；位于1 630 cm-1的峰可歸屬為N─H的面內(nèi)變形振動(dòng)峰，位于1 390和1 120 cm-1的峰可以歸屬為C─N的伸縮振動(dòng)峰，位于650 cm-1的峰對(duì)應(yīng)N─H的面外變形振動(dòng)峰[11]。從這些峰的歸屬中可以發(fā)現(xiàn)，所得的碳材料中存在含氮官能團(tuán)。

圖1 碳球NCS-G-1的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of NCS-G-1

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 Wide-angle XRD patterns of samples

為了確定碳材料的相組成，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了廣角XRD表征，表征結(jié)果如圖2所示，所得樣品均在2θ= 25°和44°處存在2個(gè)較弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的(002)和(100)晶面衍射特征峰，說明材料已經(jīng)石墨化，為典型的無定形碳。通過對(duì)XRD圖譜的擬合，可以得到平均微晶層間距d002，基面直徑La和微晶厚度Lc等表征多孔碳樣品的微晶結(jié)構(gòu)有序度的參數(shù)，其中，d002的值通過布拉格公式計(jì)算，La和Lc通過謝樂公式計(jì)算：

式中：λ為Kα射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半峰寬，θ為衍射角，石墨微晶的有效維度L可根據(jù)La和Lc求得

計(jì)算結(jié)果見表 1。由表 1可以看出，NCS-G-8的有效維度L最大，NCS-G-16的有效維度L最小，說明過量鹽酸胍的加入會(huì)損害樣品的有序性。

采用元素分析對(duì)NCS-G-1，NCS-G-4，NCS-G-8和NCS-G-16的表面元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果列于表2，由表2可知，樣品的表面由C、H、O和N 這4種元素組成，并且N元素的含量隨著鹽酸胍的增加而有所提高。N元素的摻雜可為材料提供更多的活性位點(diǎn)，提高材料的電負(fù)性，同時(shí)提高材料對(duì)電解質(zhì)溶液的潤(rùn)濕性，從而提高電化學(xué)活性。

表1 樣品的晶格特性參數(shù)Table 1 Lattice properties from XRD measurements

表2 樣品的表面元素組成Table 2 Surface composition of different samples

3.2 微觀形貌分析

4種不同的材料的SEM圖如圖3所示。由 SEM 圖可知 NCS-G-1，NCS-G-4都是分布均勻的碳納米微球，球形顆粒規(guī)則且球面光滑，分散性較好，幾乎沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，且粒徑大小均一，其球體直徑隨著鹽酸胍加入量的增加而有所增大。這是由于鹽酸胍較不穩(wěn)定，在水溶液中可水解成氨和尿素，隨著鹽酸胍的增多，氨水濃度增大，導(dǎo)致球徑變大。但當(dāng)鹽酸胍的加入量達(dá)到一定量時(shí)，碳納米球出現(xiàn)粒徑大小不均一的現(xiàn)象，分析認(rèn)為，鹽酸胍的過量加入，使得F127的相對(duì)含量減少，不能約束膠體球的規(guī)則生成，所以最終獲得了尺寸大小不一的碳球。

圖3 SEM圖Fig.3 SEM micrographs of different samples

3.3 比表面積及孔道結(jié)構(gòu)分析

圖4為NCS-G的N2吸附/脫附等溫線，由圖可知，NCS-G的 N2吸附/脫附等溫線在P/P0非常低時(shí)，吸附量急劇上升，這是在極低相對(duì)壓力下的微孔填充；而在 0.1＜P/P0＜0.9時(shí)，曲線出現(xiàn)回滯環(huán)，說明有介孔存在；當(dāng)P/P0＞0.9時(shí)，曲線出現(xiàn)迅速上升的現(xiàn)象，表明材料中存在少量由于顆粒堆積所造成的大孔，說明該材料為多孔材料。

NCS-G-1，NCS-G-4，NCS-G-8和NCS-G-16孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表 3所示。由表 3可知，隨著鹽酸胍加入量的增加，NCS-G-1，NCS-G-4，NCS-G-8和NCS-G-16的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均先減小后增大。分析認(rèn)為，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)開始時(shí)減小是因?yàn)楦邷匾鸩牧峡椎捞椎莱霈F(xiàn)堵塞，導(dǎo)致比表面積減小；但隨著鹽酸胍加入量的增大，未參與反應(yīng)的鹽酸胍會(huì)在高溫下分解，對(duì)碳材料有一定的活化擴(kuò)孔作用，使其微孔數(shù)量增多，比表面積增大。

圖4 樣品的的N2吸附/脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the samples

表3 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Porous texture parameters of the samples

NCS-G-1，NCS-G-4，NCS-G-8和NCS-G-16的孔徑分布曲線如圖5所示。由圖5可知，NCS-G-1，NCS-G-4和NCS-G-8的孔徑分布呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)。在0.6～1.0 nm范圍內(nèi)，隨著鹽酸胍的加入，相比于不含氮的碳球(nitrogen-free carbon sphere，NCS)，NCS-G-1，NCS-G-4，NCS-G-8均出現(xiàn)了新的微孔，說明加入鹽酸胍后，反應(yīng)生成了不同于NCS的新型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，但NCS-G-16在0.6～1.0 nm范圍內(nèi)，微孔含量較少，說明鹽酸胍的加入量并不是越多越好。

3.4 電化學(xué)性能測(cè)試

3.4.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖6 (a，b)分別為不同樣品在5和100 mV?s-1的掃描速度下測(cè)試得到的CV曲線。從圖6 (a)中可以明顯看出，在5 mV?s-1的掃描速度下，所有樣品的 CV曲線均呈現(xiàn)類矩形形狀，這種類矩形的曲線表明電荷存儲(chǔ)的主要方式為雙電層，同時(shí)，所有樣品均顯現(xiàn)出氧化還原峰，這表明贗電容的存在，說明在低的掃描速率下，所制備的樣品既表現(xiàn)出雙電層電容又表現(xiàn)出法拉第贗電容。另外，CV曲線所覆蓋的面積變化大小為NCS-G-8＞NCS-G-1＞NCS-G-4＞NCS-G-16，這說明合適的比表面積大小和合適的氮摻雜濃度共同影響著樣品的電容特性。從圖6 (b)中可以看出，當(dāng)掃描速率增加到100 mV?s-1時(shí)，所制備樣品CV曲線的氧化還原峰均消失，但依然保持類矩形形狀，說明在高的掃描速度下，樣品的電荷存儲(chǔ)方式以雙電層為主。

圖5 樣品的孔徑分布曲線Fig 5 Profiles of pore size distribution of the samples

圖6 樣品的循環(huán)伏安曲線及比容量Fig.6 CV curves and specific capacitances of the samples

圖6 (c)表示系列樣品在不同掃描速率下的比容量大小，由圖可知，隨著掃描速率的降低，樣品的比電容都有所增加，當(dāng)掃描速率降低時(shí)，電容會(huì)有顯著的增大，表明碳球的微孔部分對(duì)擴(kuò)散起到了限制作用。如圖所示，樣品NCS-G-8展現(xiàn)出最好的電容特性，在5 mV?s-1的掃描速率下，可以計(jì)算出其比電容為 257 F?g-1。

3.4.2 恒流充放電測(cè)試

樣品NCS-G-1，NCS-G-4，NCS-G-8和NCS-G-16在0.5和10 A?g-1電流密度下的GCD曲線如圖7(a)、(b)所示，可以觀察到所有的GCD曲線都呈現(xiàn)出準(zhǔn)三角形對(duì)稱分布，這是典型理想超級(jí)電容器 GCD曲線。圖7(c)是隨著電流密度為0.5，1，2，5，10 A?g-1的增大，電極材料相應(yīng)比電容的變化趨勢(shì)，這個(gè)趨勢(shì)可以很好反映電極材料的倍率特性。從圖7 (c)中可以得出，樣品NCS-G-1，NCS-G-4，NCS-G-8和NCS-G-16在0.5 A?g-1電流密度下的比電容分別為417 、278、391和308 F?g-1，其中樣品NCS-G-1及NCS-G-8的比電容較高；在10 A?g-1電流密度下的比電容分別為150、187、252和149 F?g-1，其中樣品NCS-G-8的比電容較高；樣品的電容保留率分別為 35.97%，67.27%，64.45%和 48.37%，其中樣品NCS-G-4及NCS-G-8的電容保留率較高。綜合樣品的比電容及電容保留率，可以看出NCS-G-8具有更加優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖7 樣品的恒流充放電曲線及倍率特性Fig.7 The charge/discharge profiles and rate performance of the samples

循環(huán)穩(wěn)定性是超級(jí)電容器電極材料實(shí)用性的一個(gè)非常重要的參數(shù)，對(duì)樣品NCS-G-8以10 A?g-1的電流密度進(jìn)行恒流充放電1 000次，圖8為每50次循環(huán)測(cè)試后得到的電極材料比電容變化的結(jié)果。從圖中可以看出，NCS-G-8的初始比電容為252 F?g-1，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，比電容變化為245 F?g-1，電容保持率為97.2%，說明樣品NCS-G-8具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。

圖8 10 A?g-1電流密度下NCS-G-8的循環(huán)性能圖Fig.8 Specific capacitance of NCS-G-8 as a function of cycle number measured at 10 A?g-1

4 結(jié) 論

(1) 以鹽酸胍為氮源，采用擴(kuò)展的st?ber法成功制備了摻氮多孔碳球，球體表面光滑，粒徑均一，分散性好，比表面積較高，含氮量較高，具有較好的雙電層電容器特性，說明鹽酸胍在制備電容器炭極材料方面具有一定潛力。

(2) 當(dāng)鹽酸胍的加入量為n(鹽酸胍):n(間苯二酚) = 8:1時(shí)，摻氮碳球NCS-G-8的電容性質(zhì)最優(yōu)異：比電容在電流密度為10 A?g-1時(shí)達(dá)到252 F?g-1，經(jīng)歷1 000次循環(huán)后，電容保持率為97.2%。