ZnCl2催化尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯反應(yīng)研究

仝 甜，汪欣萍，王桂榮，趙新強，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130)

1 前 言

氨基甲酸苯酯(phenyl carbamate，PC)是氨基甲酸酯類化合物，該類化合物廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機合成等多種領(lǐng)域[1]。尤其PC是尿素法合成碳酸二苯酯(diphenyl carbonate，DPC)的中間體，而DPC是重要的環(huán)?；ぎa(chǎn)品，因其低毒、無污染的性質(zhì)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等多方面得到廣泛應(yīng)用[2]。DPC可用于合成許多重要的有機化合物和高分子材料，其最重要的用途是作為合成3大通用工程塑料之一的聚碳酸酯的主要原料，代替劇毒光氣與雙酚A反應(yīng)合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯[3-4]。

傳統(tǒng)上，DPC的生產(chǎn)方法為光氣法。但光氣劇毒，且副產(chǎn)物HCl腐蝕性強、污染環(huán)境。因此，開發(fā)非光氣法合成DPC成為眾多學(xué)者研究的重點[5-6]。合成DPC的非光氣法主要有酯交換法[7-9]、苯酚氧化羰基化法[3，10-11]、尿素法[5，12-13]等。其中，對酯交換法與苯酚氧化羰基化法研究的較多。但酯交換法收率較低，需要開發(fā)高效催化劑；苯酚氧化羰基化法工藝簡單、原料便宜易得、無污染，但是此方法所用催化劑主要為貴金屬化合物[3，14-15]，價格昂貴，且催化劑的制備較繁瑣[5，11]。而關(guān)于尿素法合成DPC，雖然熱力學(xué)計算表明轉(zhuǎn)化率較低[16]，文獻報道的DPC收率也很低[12-13]，但如果僅從反應(yīng)原料來看，尿素法是一個極具吸引力的方法；尿素和苯酚都是便宜易得的大眾化學(xué)品，反應(yīng)副產(chǎn)物僅為氨氣，氨氣又可用于與CO2反應(yīng)合成尿素。因此，尿素法實際上是苯酚與CO2反應(yīng)生成DPC。所以，以尿素和苯酚為原料合成DPC，不僅可得到重要的綠色化工產(chǎn)品DPC，而且可以減少產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體CO2，是非常有研究價值的方法，值得深入研究[17]。

尿素法合成DPC是尿素與苯酚反應(yīng)首先生成PC，然后PC進一步與苯酚反應(yīng)生成DPC。文獻涉及該反應(yīng)的研究報道較少，而且也僅是關(guān)于尿素與苯酚合成DPC總反應(yīng)的熱力學(xué)計算[16]、催化劑選擇等[12-13]，還未見到關(guān)于其各分步反應(yīng)的研究報道。本文將對尿素法合成 DPC過程的第一步反應(yīng)(尿素與苯酚合成PC)的性能及機理進行研究，以便為尿素法合成DPC方面的研究提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：尿素，天津市登峰化學(xué)品有限公司；苯酚，天津威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司；ZnCl2，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；Al2O3，天津市光復(fù)精細化工研究所；Fe2O3、Zn(OAc)2，天津大學(xué)科威公司；Cr2O3，天津市化學(xué)試劑三廠。以上試劑均為分析純。

儀器：傅里葉紅外光譜儀(VECYOR22型，德國 Bruker公司)；雙泵高效液相色譜儀(515型，美國Waters公司)；數(shù)顯磁力攪拌器(DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

2.2 實驗方法

尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯的反應(yīng)如式(1)所示。

尿素與苯酚合成 PC反應(yīng)在三口瓶中進行，實驗步驟為：稱取一定量的苯酚放入三口瓶中，并將三口瓶置于磁力攪拌控溫油浴鍋中加熱。待苯酚呈熔融狀態(tài)后加入一定質(zhì)量的催化劑，達到反應(yīng)溫度后，每隔5 min向其中加入少量尿素，尿素完全加入時開始計時。整個過程在氮氣保護下進行，反應(yīng)結(jié)束后，進行計量分析。

2.3 分析方法

采用 515型雙泵高效液相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析，紫外光檢測波長為 254 nm，色譜柱 Turner C18(φ4.6 mm×150 mm)，流動相為甲醇-水(體積比為 65:35)的混合溶液，流量為 0.4 mL?min-1。

采用VECYOR22型傅里葉紅外光譜儀對催化劑、尿素和苯酚及其混合物進行表征。分辨率為4 cm-1，掃描速度為0.2 cm?s-1，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，試樣制備方法采用溴化鉀壓片法。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的篩選

實驗結(jié)果表明，在無催化劑參與時，尿素與苯酚幾乎不反應(yīng)。據(jù)文獻[18]報道，對尿素醇解反應(yīng)較好的催化劑大多為金屬氧化物和金屬鹽類。因此，在反應(yīng)溫度 130 ℃、反應(yīng)時間 5 h、n(尿素):n(苯酚)=1:4的條件下，考察應(yīng)用于尿素醇解反應(yīng)效果較好的幾種金屬氧化物和金屬鹽類對合成PC反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見表1(YPC表示PC的收率)。

由表1可知，對合成PC反應(yīng)，催化效果較好的催化劑是：Al2O3、ZnCl2、Fe2O3、Zn(OAc)2及Cr2O3。

表1 不同催化劑的催化性能Table 1 Performance of various catalysts

3.2 正交實驗

除了催化劑種類會影響PC合成反應(yīng)效果外，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料配比、催化劑用量等也會有很大影響。因此，利用正交實驗來確定各影響因素的較好范圍。對上述5種因素，每種因素選取5個水平，并增加一列空白列。因此，選取正交表L25(5 6)，正交實驗結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiments

由表2可知，5種因素對合成PC反應(yīng)的影響大小為：物料比＞催化劑種類＞催化劑用量＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度；最佳水平組合為：催化劑ZnCl2、溫度150 ℃、反應(yīng)時間7 h、物料配比為1:6、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%(mcat/mtotal=1%)。

另外，由表2可見，在以ZnCl2為催化劑、反應(yīng)溫度150 ℃、n(尿素):n(苯酚)=1:6、mcat/mtotal=1%、反應(yīng)時間9 h的條件下，產(chǎn)物PC的收率最高，可達39.04%。而由正交實驗數(shù)據(jù)計算得到的時間因素不同水平的Mi3數(shù)值(見表2)，可知最佳反應(yīng)時間為7 h。因此，進行了反應(yīng)時間為7 h的補充實驗，此條件下收率為34.62%，比反應(yīng)9 h的收率低，這可能是由于反應(yīng)時間的延長有助于反應(yīng)進行得更充分。因此，較好反應(yīng)條件為：ZnCl2為催化劑、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間9 h、n(尿素):n(苯酚)= 1:6、mcat/mtotal=1%。

表2中的Rj數(shù)值，僅反映了5種因素對合成 PC反應(yīng)收率影響的大小，為了進一步分析各因素對實驗影響是否顯著，對正交實驗數(shù)據(jù)進行了方差分析，結(jié)果如表3所示。

表3 正交實驗方差分析Table 3 Variance analysis of the orthogonal experiments

表3中，B、C、G的均方均小于E的均方，因此將B、C、G的平方和作為誤差平方和并入E的平方和，相應(yīng)因素的自由度也并入E的自由度[19]，計算得到A及D因素的F值見表3；若取檢驗水平α= 0.05，查表[19]得F0.05(4，16)=3.01?？梢娫谒溅? 0.05下，只有因素D(物料配比)對反應(yīng)收率影響顯著。

3.3 物料配比的單因素優(yōu)化

由表2知，n(尿素):n(苯酚)=1:6為由正交實驗得到的最好配比，但此為物料配比因素中水平的邊界值，而且方差分析(表3)表明物料配比是顯著性因素，因此需要進行增大物料配比的單因素實驗，以確定最好物料配比。

在ZnCl2為催化劑，mcat/mtotal=1.0%、150 ℃、反應(yīng)9 h條件下，考察尿素與苯酚的物料比對PC收率的影響，結(jié)果如圖1所示。圖1表明，隨著苯酚與尿素摩爾比的增大，PC收率增大，當(dāng)比例達到1:36后再繼續(xù)加大配比，PC的收率幾乎不再變化，故該反應(yīng)較好物料配比為尿素:苯酚=1:36。

雖然方差分析表明催化劑用量不是顯著性因素，但考慮到由正交實驗得到的催化劑用量最好值 1%為正交實驗表中的邊界值(最小值)，因此，進行了以ZnCl2為催化劑、n(尿素):n(苯酚)=1:36、溫度150 ℃、反應(yīng)時間9 h等條件不變，而催化劑用量為mcat/mtotal=0.5%的實驗，此時YPC為58.64%，低于mcat/mtotal=1%時的收率。因此，催化劑最好用量仍是mcat/mtotal=1%。

綜上，對ZnCl2催化合成PC反應(yīng)，較好反應(yīng)條件為：n(尿素):n(苯酚)=1:36、mcat/mtotal=1.0%、溫度150 ℃、反應(yīng)時間9 h，此時PC的收率達到64.25%。

圖1 物料比對PC收率的影響Fig.1 Effects of material ratios on PC yields

3.4 反應(yīng)機理分析

為確定ZnCl2催化尿素與苯酚合成PC的反應(yīng)機理，分別對 ZnCl2與苯酚、尿素進行不同方式的處理，并對處理過的樣品進行FTIR表征，分析反應(yīng)物與催化劑作用前、后紅外譜圖的變化。

3.4.1 ZnCl2與苯酚的相互作用分析

分別對如下(a)～(d)所示不同方式處理的ZnCl2、苯酚及其混合物進行FTIR表征，結(jié)果見圖2。

(a) 外購新鮮ZnCl2；

(b) 外購新鮮苯酚；

(c) ZnCl2與苯酚按n(ZnCl2):n(苯酚)=1:144混合，室溫研磨后做FTIR表征；

(d) ZnCl2與苯酚按n(ZnCl2):n(苯酚)=1:144混合，150 ℃進行氮氣保護、常壓維持2 h，然后取混合物做FTIR表征。

由圖2知，不同方式處理的ZnCl2與苯酚混合物的FTIR譜圖均沒有新的吸收峰出現(xiàn)，表明不同方式處理的 ZnCl2與苯酚沒有發(fā)生化學(xué)作用。

圖2 ZnCl2、苯酚及其混合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of ZnCl2，phenol and their mixtures

3.4.2 ZnCl2與尿素的相互作用分析

分別對不同方式處理的 ZnCl2、尿素及其混合物進行FTIR表征，樣品處理方式如下(a)～(d)所述，表征結(jié)果如圖 3所示。

(a) 外購新鮮ZnCl2；

(b) 外購新鮮尿素；

(c) ZnCl2與尿素按n(ZnCl2):n(尿素)=1:4比例混合，室溫下研磨做FTIR表征；

(d) ZnCl2與尿素按n(ZnCl2):n(尿素)=1:4比例混合，150 ℃進行氮氣保護，常壓下維持1.5 h，然后混合物做FTIR表征。

由圖3可見，當(dāng)ZnCl2與尿素在室溫下混合時，混合物的紅外譜圖中除了 ZnCl2與尿素的吸收峰外，沒有其他新吸收峰出現(xiàn)，說明尿素與 ZnCl2在室溫下混合時沒有發(fā)生化學(xué)作用。

圖3 ZnCl2、尿素及其混合物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of ZnCl2，ureaand their mixtures

然而，經(jīng)加熱處理過的ZnCl2與尿素混合物的譜圖(圖3(d))中，3 181 cm-1處有新的吸收峰，可能是由于無機金屬離子Zn2+與羰基氧配合形成絡(luò)合物后使得N-H的伸縮振動峰發(fā)生了分裂所引起[20]。另外，圖3(d)中2 219 cm-1處出現(xiàn)的新特征吸收峰，是因為ZnCl2與尿素中羰基氧配位產(chǎn)生了新化學(xué)鍵；圖3(d)與圖3(c)比較可見，C═O的伸縮振動從1 634 cm-1向低波數(shù)方向移至1 622 cm-1，是由于加熱過程中，隨著溫度升高金屬離子Zn2+與羰基氧進行配位，從而增加了C═O鍵的單鍵特性，導(dǎo)致C═O的振動頻率下降[21]。此外，經(jīng)過加熱處理后1 328 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，是因尿素互變異構(gòu)形成C═N引起的[22]。于尿素存在共振結(jié)構(gòu)因此ZnCl2中的Zn2+與尿素中羰基氧配位時存在2種情況，即Zn─O─C═N與Zn─O═C─N共存。

因此，紅外分析表明ZnCl2與尿素經(jīng)加熱處理后，尿素羰基碳上的氧原子與ZnCl2的Zn2+形成了配位鍵，且尿素存在互變異構(gòu)體，故推測尿素與ZnCl2相互作用機理分為如下兩種情況：

I.由3.4.2節(jié)分析可知，ZnCl2中的Zn2+與尿素羰基碳上的氧原子發(fā)生了配位，因此該反應(yīng)中尿素與ZnCl2相互作用過程為：尿素羰基上顯負電的氧作為配位原子與ZnCl2中的Zn2+配位形成Zn─O配位鍵，形成了新的配位化合物。具體作用過程如式(2)所示。

3.4.3 ZnCl2催化尿素、苯酚合成PC的反應(yīng)機理

由以上分析可知，ZnCl2催化尿素和苯酚反應(yīng)合成PC，實際上是ZnCl2首先與尿素中的氧發(fā)生配位，形成配合物；Zn2+的吸電子能力使尿素中氧上的負電荷增多，從而導(dǎo)致碳原子上的正電荷明顯增多；這使得碳原子被活化，與苯酚中的苯氧基發(fā)生親核取代反應(yīng)，進而得到PC。3.4.2節(jié)中分析認為ZnCl2與尿素的作用存在兩種情況，因此尿素與苯酚在ZnCl2作用下生成PC的反應(yīng)機理也存在如下I和II兩種情況。

I.尿素羰基上的氧作為配位原子，與ZnCl2中的Zn2+配位形成Zn─O配位鍵，得到一種新的配位化合物，同時尿素的羰基碳被活化；苯酚中的苯氧基作為親核試劑，進攻配合物中顯正電的羰基碳，導(dǎo)致配合物中的C─N鍵減弱；配合物中尿素與鋅連接的Zn─O配位鍵會自動斷裂，釋放出催化劑ZnCl2，同時配合物中的一個C─N鍵也隨之?dāng)嗔?，進而生成PC。具體作用過程如式(4)所示。

因式(2)比式(3)進行的可能性大，故式(4)比式(5)發(fā)生的可能性大，即ZnCl2催化尿素與苯酚合成PC反應(yīng)主要按機理I進行。

4 結(jié) 論

(1) 對金屬氧化物和金屬鹽類催化尿素與苯酚合成PC的反應(yīng)性能進行評價，表明催化性能較好的5種催化劑為 Al2O3、ZnCl2、Fe2O3、Zn(OAc)2和 Cr2O3。

5因素5水平的正交實驗表明，合成PC的最佳水平組合為：以ZnCl2為催化劑、反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時間為7 h、n(尿素):n(苯酚) = 1:6、mcat/mtotal= 1.0%。對正交實驗數(shù)據(jù)的方差分析表明：在催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料配比、催化劑用量5因素中，物料配比對反應(yīng)影響顯著。

正交實驗結(jié)合單因素實驗，得到合成PC反應(yīng)的較好條件為：以ZnCl2為催化劑、n(尿素):n(苯酚)=1:36、mcat/mtotal=1.0%、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間9 h，該條件下PC的收率可達到64.25%。

(2) ZnCl2分別與尿素及苯酚相互作用的FTIR表征表明，ZnCl2與苯酚之間不發(fā)生化學(xué)作用，而與尿素存在化學(xué)作用。加熱條件下，尿素中羰基上的氧原子與ZnCl2中的鋅離子配位形成新化學(xué)鍵。

尿素存在共振結(jié)構(gòu)，使 ZnCl2中的 Zn2+與尿素中氧配位時存在兩種情況，即 Zn─O=C─N 與Zn─O─C=N共存，且結(jié)構(gòu)Zn─O=C─N相對比較穩(wěn)定。與之對應(yīng)，ZnCl2催化尿素與苯酚合成PC反應(yīng)機理也存在兩種情況：一種是ZnCl2中Zn2+與尿素羰基上的氧進行配位，使碳原子上的正電荷增多，進而碳原子被活化；苯酚作為親核試劑，苯氧基進攻尿素中顯正電的羰基碳，導(dǎo)致配合物中的C─N鍵減弱，從而使反應(yīng)得以發(fā)生。另一種則是苯酚作為親核試劑，苯氧基進攻尿素中C─O上顯正電的碳原子，導(dǎo)致C─N單鍵減弱，反應(yīng)生成PC。而第1種反應(yīng)機理優(yōu)勢更大。