Pd-Pt NCNs電催化劑的制備及其甲醇氧化性能

張亞彬，李 娟，趙永男，余建國

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

直接甲醇燃料電池（DMFC）具有能量轉(zhuǎn)換效率高、便攜性好、無有害排放等優(yōu)點，是用于固定和便攜式微型電器的非常有前景的電源[1]。然而，由于甲醇氧化反應(yīng)的電極催化活性低、耐久性差、制造成本高等原因，DMFC 的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用受到限制，因此甲醇氧化電催化劑的選擇顯得尤為重要。近年來，具有高催化活性的陽極電催化劑受到了廣泛關(guān)注[2-3]。

DMFC 的陽極電催化劑目前大多以Pt 為基礎(chǔ)，但Pt 會強烈結(jié)合反應(yīng)中的CO 中間體而引起催化劑中毒，造成甲醇氧化動力學(xué)緩慢且Pt 成本較高，自然資源有限[4]。為克服這些困難，科學(xué)家們已經(jīng)研究了許多具有協(xié)同作用的Pt 基雙金屬材料（Pt-M），例如PtAu[5]、PtPd[6]、PtRu[7]等。在 Pt-M 催化劑中，Pt 與 Pd 因為晶格匹配度高且具有良好的混溶性而受到特別關(guān)注。此外，Pt-Pd 催化劑在高電位下比其他雙金屬催化劑更穩(wěn)定[8-9]。研究表明，富Pd 的Pt-Pd NCs 催化劑還表現(xiàn)出高CO 耐受性。

引入先進的載體，如碳納米管、碳球、石墨烯片、CeO2、TiO2等，可以極大地改善催化劑的分散性和穩(wěn)定性[10]。最近，由于其多孔結(jié)構(gòu)和高表面積，在導(dǎo)電基底如導(dǎo)電聚合物（CP）上分散金屬顆粒引起了研究者們的興趣[11]。聚合物基質(zhì)既可用作納米顆粒的載體，也可用作納米顆粒的穩(wěn)定劑，防止顆粒團聚[12]。聚合物穩(wěn)定的鈀納米粒子作為電催化劑也引起了人們的廣泛關(guān)注，Sowal 等[13]使用“原位聚合和復(fù)合形成方法”合成了聚合物負載的鈀納米顆粒，并證明了其在堿性介質(zhì)中具有增強的甲醇氧化活性。

本文采用PVA 聚合物直接作為綠色還原劑和穩(wěn)定劑，通過水熱還原法制得Pd-Pt 納米顆粒電催化劑，并系統(tǒng)優(yōu)化了電催化劑的合成過程，探究其甲醇氧化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：氯化鈀、氯鉑酸鉀、聚乙烯醇、無水甲醇、氫氧化鉀、稀鹽酸、無水乙醇，均為分析純，上海國藥集團產(chǎn)品；20%商業(yè)Pt/C 和Nafion 溶液，阿拉丁公司產(chǎn)品；高純氮氣，天津市六方氮氣廠產(chǎn)品；去離子水，自制。

儀器：JV2002 型電子分析天平、聚四氟乙烯反應(yīng)釜，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER型X 射線粉末衍射儀（XRD），BRUKER 公司產(chǎn)品；H-7650 型透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；ECSAKAB 型 X 射線光電子能譜儀（XPS），英國 VG Scienctific 公司產(chǎn)品；磁力攪拌器、CHI660D 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品；玻碳電極、飽和甘汞電極、Pt 箔對電極，天津艾達有限公司產(chǎn)品；TG18G 型離心機，鹽城凱特實驗儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用恒溫密閉水熱還原的方法，首先將聚乙烯醇（PVA）固體（Mw≈120 000，水解度 97%）配制成 5%PVA 水溶液。稱取 30 mg 氯化鈀（PdCl2）固體溶于 15 mL去離子水中超聲分散配制成2 mg/mL 氯化鈀溶液。再量取質(zhì)量濃度為7.51 mg/mL 的氯鉑酸鉀（K2PtCl6）溶液2.5 mL，在恒定攪拌下加入到15 mL 氯化鈀水溶液（0.169 mmol）中來制備Pd-Pt 金屬前體溶液。隨后緩慢加入20 mL 新制備的聚乙烯醇（5%）溶液，分別通過少量滴加KOH 或稀HCl 溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH 值。在持續(xù)攪拌600 min 后，反應(yīng)溶液從淡黃色逐漸變?yōu)樯詈稚z體溶液，在180 ℃水熱反應(yīng)6 h 后得到深黑色懸浮液。將深黑色懸浮液以11 000 r/min 離心處理10 min，再用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物，此操作重復(fù)5 次以上以除去過量的金屬前體和未反應(yīng)的PVA。最終干燥后的黑色產(chǎn)物即為所需的Pd-Pt NCNs電催化劑。該催化劑中Pd 與Pt 的物質(zhì)的濃度之比為4.4 ∶1，因此本文根據(jù)反應(yīng)溶液不同的 pH 值（pH 值為6、8、10），將產(chǎn)物分別表示為 Pd4.4Pt1NCNs-1、Pd4.4Pt1 NCNs-2 和 Pd4.4Pt1NCNs-3。

為了考察摻入的Pt 含量對催化劑性能的影響，本文使用相同的方法，反應(yīng)溶液pH 值為6 時合成了含有不同體積的質(zhì)量濃度為7.51 mg/mL 的氯鉑酸鉀（K2PtCl6）溶液（2.5 mL 或 5.5 mL）的電催化劑，并依據(jù)物質(zhì)的量濃度之比將產(chǎn)物分別命名為Pd4.4Pt1NCNs-1和Pd2Pt1NCNs-1。

1.3 催化劑的表征

采用X 射線粉末衍射儀（XRD）來分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，衍射角范圍為30°～90°；通過透射電鏡（TEM）來觀察樣品的結(jié)構(gòu)形貌特征；采用X 射線光電子能譜（XPS）測試來分析樣品的表面化學(xué)相和元素組成。

1.4 催化劑的電極制備和電化學(xué)性能測試

采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)進行測試，測試的工作電極制備過程如下：將制備的催化劑超聲分散在去離子水中形成2 mg/mL 均相溶液，取10 μL 催化劑混合物緩慢滴加到玻碳電極（GCE）上，并在環(huán)境溫度下自然干燥12 h。電極表面的催化劑負載量優(yōu)化為0.285 mg/cm2。然后將3 μL Nafion 溶液（5%）滴在電極表面上粘附住催化劑。使用循環(huán)伏安法（CV）來研究驗證所制備的Pd-Pt 納米顆粒的電催化響應(yīng)。循環(huán)伏安（CV）測試的電位范圍選擇-0.9～0.3 V 和-0.2～0.96 V，掃描速率均為50 mV/s，甲醇氧化性能測試在1 mol/L KOH+1 mol/L CH3OH 溶液中進行，從而研究所得電催化劑的甲醇氧化活性。計時電流（CA）測試在-0.2V 下、1mol/LCH3OH+1 mol/L KOH 溶液中進行5 000 s。電解質(zhì)溶液應(yīng)在試驗前在環(huán)境溫度下用超純氮氣（N2）純化20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd-Pt NCNs電催化劑的形貌分析與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD 分析

圖1 所示為 Pd4.4Pt1NCNs-1 和 Pd4.4Pt1NCNs-2 的XRD 圖譜。

圖1 Pd4.4Pt1 NCNs-1（a）和 Pd2Pt1 NCNs-1（b）電催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Pd4.4Pt1 NCNs-1（a）and Pd2Pt1 NCNs-1（b）electrocatalysts

由圖1 中（a）和（b）可以看出，所合成的不同 Pd、Pt 摩爾比的 Pd4.4Pt1NCNs-1 和 Pd2Pt1NCNs-1 電催化劑均形成了面心立方（fcc）晶體結(jié)構(gòu)。Pd4.4Pt1NCNs-1和Pd2Pt1NCNs-1 的XRD 圖譜對應(yīng)于面心立方（fcc）的Pt（JCPDS ∶04-0802）和Pd（JCPDS ∶46-1043）[14]。并且隨著PdxPty NCNs 電催化劑中Pt 原子百分比的增加，所合成的Pd2Pt1NCNs-1 催化劑樣品的XRD 圖譜向更低的2θ 值偏移，證實了Pd 和Pt 形成Pd-Pt 合金[15]。根據(jù) Debye Scherrer 方程[14]評估 Pd4.4Pt1NCNs-1 和Pd2Pt1NCNs-1 樣品的平均微晶尺寸分別為5.6 nm 和6.8 nm。結(jié)果表明，Pd4.4Pt1NCNs-1 催化劑具有更小的顆粒尺寸。

2.1.2 TEM 分析

運用TEM 測試來研究所制備的Pd4.4Pt1NCNs-1，Pd4.4Pt1NCNs-2 和Pd4.4Pt1NCNs-3 電催化劑中金屬顆粒的分散情況以及形態(tài)特征如圖2 所示。

圖2 Pd4.4Pt1 NCNs-1（a）、Pd4.4Pt1 NCNs-2（b）和Pd4.4Pt1 NCNs-3（c）的 TEM 圖像Fig.2 TEM images of Pd4.4Pt1 NCNs-1（a），Pd4.4Pt1NCNs-2（b）and Pd4.4Pt1 NCNs-3（c）

由圖2 可知，不同pH 值下所合成的Pd-Pt 納米顆粒仍舊呈現(xiàn)納米鏈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)（NCNs），其中Pd4.4Pt1NCNs-1（圖2（a））催化劑表面存在大量的 Pd 金屬納米顆粒和少量自成核的Pt 納米顆粒。Pt 顆粒傾向于隨機分散在PVA 表面上形成小顆粒，因為帶負電的Pt金屬前體（K2PtCl6）能夠通過靜電力與PVA 聚合物載體表面形成相當大的相互作用，所以一些Pt 金屬前體可以自成核并生長在聚合物表面上形成小的Pt 納米顆粒[16]。圖2（a）中Pd-Pt 納米粒子高度分散在少量PVA 聚合物薄層上而沒有明顯的顆粒聚集，并且顆?？傮w分布較均勻，平均直徑約為5.5 nm，與上述XRD測量結(jié)果一致。圖2（b）中，反應(yīng)溶液pH 值為8 時，所制備的Pd4.4Pt NCNs-2 催化劑中金屬顆粒尺寸逐漸增大，平均直徑約為9.8 nm 且小顆粒之間存在部分團聚的趨勢。正如所料，從圖2（c）中可以看到，當反應(yīng)溶液pH 值為10 時，所制備的Pd4.4Pt1NCNs-3 催化劑中金屬顆粒尺寸繼續(xù)增大且分布不均勻，出現(xiàn)了大量的小尺寸金屬納米顆粒團聚在一起形成更大的球體被包覆在聚合物層中。此類現(xiàn)象會導(dǎo)致催化劑的比表面積和活性位點急劇減少，從而影響其電催化活性和穩(wěn)定性。

2.1.3 XPS 分析

運用XPS 來確定所制備的Pd-Pt NCNs 電催化劑的表面元素組成和價態(tài)分布。各催化劑樣品的Pd 3d和Pt 4f 光譜如圖3 所示。

由圖3 可知，Pt 4f 峰可以解卷積成對應(yīng)于金屬Pt 4f7/2和 Pt 4f5/2的雙峰（71.8 eV 和 75.2 eV）[17]。在335.7 eV 和340.9 eV 處觀察到的2 個峰可分別歸因于Pd 3d5/2和Pd 3d3/2[18]。這些結(jié)果證實Pd 和Pt 前體已被PVA 成功還原成分散在少量PVA 薄膜上的Pd-Pt NCNs 電催化劑。Pd4.4Pt1NCNs-1、Pd4.4Pt1NCNs-2 和Pd4.4Pt1NCNs-3 電催化劑中 Pd、Pt、C 和 O 元素的含量如表1 所示。

圖3 Pd4.4Pt1 NCNs-1（a，b）、Pd4.4Pt1 NCNs-2（c，d）和 Pd4.4Pt1 NCNs-3（e，f）中 Pd 3d 和 Pt 4f 的 XPS 擬合圖Fig.3 XPS fitting profiles of Pd 3d and Pt 4f of Pd4.4Pt1 NCNs-1（a，b），Pd4.4Pt1 NCNs-2（c，d）and Pd4.4Pt1 NCNs-3（e，f）

表1 Pd4.4Pt1 NCNs-1、Pd4.4Pt1 NCNs-2 和 Pd4.4Pt1 NCNs-3中 Pd、Pt、C 和 O 元素含量Tab.1 Contents of Pd，Pt，C and O in Pd4.4Pt1 NCNs-1，Pd4.4Pt1 NCNs-2 and Pd4.4Pt1 NCNs-3 %

由表1 可見，樣品 Pd4.4Pt1NCNs-1、Pd4.4Pt1NCNs-2和Pd4.4Pt1NCNs-3 中的Pd 原子分數(shù)分別達到12.21%、7.76%和4.38%，Pt 原子分數(shù)分別為3.72%、2.65%和1.39%，可見Pd4.4Pt1NCNs-1 樣品中含有最高的Pd 和Pt 含量。表2 總結(jié)了 Pd4.4Pt1NCNs-1、Pd4.4Pt1NCNs-2，Pd4.4Pt1NCNs-3 樣品中Pd（0）、Pd（Ⅱ）、Pt（0）、Pt（Ⅱ）及Pt（Ⅳ）的元素價態(tài)含量。

表2 Pd4.4Pt1 NCNs-1、Pd4.4Pt1 NCNs-2 和 Pd4.4Pt1 NCNs-3中的 Pd（0）和 Pd（Ⅱ）的含量Tab.2 Contents of Pd（0）and Pd（Ⅱ）in Pd4.4Pt1 NCNs-1，Pd4.4Pt1 NCNs-2 and Pd4.4Pt1 NCNs-3 %

由表2 可以看出，所有催化劑樣品中主要以金屬Pd（0）和Pt（0）形式存在，此結(jié)果與之前的XRD 圖譜一致。此外，Pd（0）和Pt（0）的含量隨著反應(yīng)溶液pH 值的減小而增加。Pd4.4Pt1NCNs-1 樣品中Pd2+、Pt2+和Pt4+的含量最少，說明當溶液pH=6 時，絕大多數(shù)Pd2+和Pt4+被還原為Pd-Pt 金屬納米顆粒。上述研究結(jié)果表明，弱酸性條件更有利于合成具有納米鏈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的Pd-Pt NCNs 電催化劑，其中大量的Pd-Pt 金屬納米顆粒良好地錨定在PVA 聚合物中，Pd-Pt NCNs 與少量PVA 薄膜之間的協(xié)同相互作用以及Pd 和Pt 的合金化效應(yīng)，為催化劑的電催化反應(yīng)提供了較大的比表面積和充足的活性位點，從而使其具備較高的催化氧化性能[19]。

2.2 Pd-Pt NCNs電催化劑的電化學(xué)性能研究

2.2.1 甲醇氧化性能分析

使用循環(huán)伏安法來評價Pd4.4Pt1NCNs-1、Pd4.4Pt1NCNs-2 和Pd4.4Pt1NCNs-3 電催化劑對甲醇氧化的電催化活性。圖4 為在含有1 mol/L KOH 的氮氣飽和溶液、-0.9～0.3 V（vs SCE）的電位范圍內(nèi)的測試結(jié)果。

圖4 Pd4.4Pt1 NCNs-1、Pd4.4Pt1 NCNs-2 和 Pd4.4Pt1 NCNs-3催化劑的循環(huán)伏安圖像Fig.4 Cyclic voltammograms of Pd4.4Pt1 NCNs-1，Pd4.4Pt1 NCNs-2 and Pd4.4Pt1 NCNs-3 catalysts

由圖4 可知，與Pd4.4Pt1NCNs-2 和 Pd4.4Pt1NCNs-3相比，Pd4.4Pt1NCNs-1 的氫吸附/解吸和氧化鈀還原區(qū)域的電流密度明顯提高，表明隨著反應(yīng)溶液pH 值的降低，所制備的Pd-Pt NCNs 電催化劑的氧化峰和還原峰均顯著增強。

Pd4.4Pt1NCNs-1、Pd4.4Pt1NCNs-2 和 Pd4.4Pt1NCNs-3電催化劑與20%商業(yè)Pt/C 在堿性溶液中的甲醇電氧化反應(yīng)活性對比如圖5 所示。

由圖5 可以清楚地觀察到，所有樣品均有2 個甲醇氧化峰，正向掃描中的強電流峰值是甲醇氧化的特征。在更大的正電位下電流密度的降低是由Pt 和Pd氧化物的形成引起的，這阻礙了甲醇的進一步化學(xué)吸附。在-0.3 V 處的反向峰是由于負向掃描中Pt 和Pd 氧化物還原導(dǎo)致甲醇氧化的電催化表面發(fā)生再活化[20]。如圖5（a）所示，Pd4.4Pt1NCNs-1 催化劑的峰電流密度為 482.14 A/g，高于 Pd4.4Pt1NCNs-2（398.61 A/g）和 Pd4.4Pt1NCNs-3（315.99 A/g）樣品，幾乎是 20%商業(yè)Pt/C（189.6 A/g）的 2.5 倍。

Pd4.4Pt1NCNs-1、Pd4.4Pt1NCNs-2、Pd4.4Pt1NCNs-3、Pd2Pt1NCNs-1 電催化劑和20%商業(yè)Pt/C 催化劑在1 mol/L KOH 溶液中的甲醇氧化峰電位、峰電流密度和If/Ib比值如表3 所示。

圖5 Pd4.4Pt1 NCNs-1、Pd4.4Pt1 NCNs-2、Pd4.4Pt1 NCNs-3與20%商業(yè)Pt/C 的循環(huán)伏安圖像Fig.5 Cyclic voltammograms of Pd4.4Pt1 NCNs-1，Pd4.4Pt1 NCNs-2，Pd4.4Pt1 NCNs-3 and 20%commercial Pt/C

由表3 可見，Pd4.4Pt1NCNs-1 具有更低的起始電位、最大的峰值電流密度和If/Ib 值。這些結(jié)果均表明弱酸性條件下合成的Pd4.4Pt1NCNs-1 電催化劑的甲醇催化氧化性能最佳。

表3 Pd4.4Pt1 NCNs-1、Pd4.4Pt1 NCNs-2、Pd4.4Pt1 NCNs-3、Pd2Pt1 NCNs-1 和20%商業(yè)Pt/C 催化劑的甲醇氧化峰電位、峰電流密度和If/Ib 值Tab.3 Peak potentials，peak current density and If/Ib values of various Pd4.4Pt1 NCNs-1，Pd4.4Pt1 NCNs-2，Pd4.4Pt1 NCNs-3，Pd2Pt1 NCNs-1 and 20%commercial Pt/C catalysts for methanol oxidation

圖6 所示為反應(yīng)溶液pH 值為6 時制備的不同Pd/Pt 比的 Pd4.4Pt1NCNs-1、Pd2Pt1NCNs-1 電催化劑與20%商業(yè)Pt/C 在1 M KOH+1 M CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安圖像。

圖6 Pd4.4Pt1 NCNs-1、Pd2Pt1 NCNs-1 和20%商業(yè)Pt/C催化劑的循環(huán)伏安圖像Fig.6 Cyclic voltammograms of the Pd4.4Pt1 NCNs-1，Pd2Pt1 NCNs-1 and 20%commercial Pt/C catalysts

由圖6 可知，Pd4.4Pt1NCNs-1 仍然具有最大的電流密度，因此Pd-Pt NCNs 在堿性環(huán)境中的最佳電催化活性可以通過優(yōu)化Pd/Pt 比為4.4 ∶1 來實現(xiàn)。上述結(jié)果表明，Pd4.4Pt1NCNs-1 電催化劑的納米鏈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)以及Pd 與Pt 合金的協(xié)同效應(yīng)可以為甲醇的電氧化提供優(yōu)異的電催化活性。

2.2.2 循環(huán)穩(wěn)定性分析

通過在催化劑電極上同時進行300 次連續(xù)電位掃描來檢查Pd4.4Pt1NCNs-1 催化劑的穩(wěn)定性，如圖7 所示。

由圖7 可知，Pd4.4Pt1NCNs-1 電催化劑的峰值電流密度在第200 圈時達到最大值，在第300 個循環(huán)后該催化劑的峰值電流密度僅減少6.7%，表明Pd4.4Pt1NCNs-1電催化劑在甲醇氧化反應(yīng)中具有較高的穩(wěn)定性。

2.2.3 計時電流分析

圖7 Pd4.4Pt1 NCNs-1 電催化劑循環(huán)300 圈的循環(huán)伏安圖像Fig.7 Cyclic voltammograms of Pd4.4Pt1 NCNs-1 electrocatalyst up to 300th cycle

為了進一步研究所合成的Pd-Pt NCNs 電催化劑的耐久性和抗中毒能力，在-0.2 V 下、1 mol/L CH3OH+1 mol/L KOH 溶液中進行5 000 s 計時電流測試，如圖8 所示。

圖8 Pd4.4Pt1 NCNs-1、Pd4.4Pt1 NCNs-2 和 Pd4.4Pt1 NCNs-3電催化劑的計時電流圖像Fig.8 CA profiles of Pd4.4Pt1 NCNs-1，Pd4.4Pt1NCNs-2 and Pd4.4Pt1 NCNs-3 electrocatalysts

由圖8 可知，最初由于催化劑表面上有許多活性位點，所有催化劑樣品都具有較高的電流密度。大約20 s 后，由于吸附在活性位點上的CO 等中間碳質(zhì)物質(zhì)的形成，電流迅速衰減，阻止甲醇在電催化劑表面上進一步氧化。隨后在30 min 內(nèi)電流密度逐漸衰減，在后期階段電流趨于穩(wěn)定，表明催化劑具有良好的CO 耐受性。Pd4.4Pt1NCNs-1 電催化劑的最終電流密度（127.86 A/g）高于 Pd4.4Pt1NCNs-2（96.83 A/g）和Pd4.4Pt1NCNs-3（73.57 A/g），表明 Pd4.4Pt1NCNs-1 電催化劑在甲醇電化學(xué)氧化過程中具有更好的抗CO 中毒性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用聚乙烯醇（PVA）作為綠色還原劑和穩(wěn)定劑，通過水熱還原法成功制備了納米鏈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的Pd-Pt 納米顆粒電催化劑（Pd-Pt NCNs）。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH 值和Pd、Pt 摩爾比制備了不同的Pd-Pt NCNs電催化劑樣品，并研究了其甲醇氧化性能，結(jié)果表明：

當溶液pH 值為6、Pd/Pt 比值為4.4 時所制備的Pd4.4Pt1NCNs-1 電催化劑對甲醇氧化表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，其甲醇氧化峰值電流密度為482.14 A/g，約為 20%商業(yè) Pt/C（189.6 A/g）的 2.5倍。