大位阻苊基α-二亞胺鎳催化劑的制備及催化乙烯均聚

侯彥輝，孟 浩，崔咪咪，李景民，楊 敏

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

聚烯烴工業(yè)的發(fā)展象征著一個(gè)國家的石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其中聚乙烯是通用合成樹脂中應(yīng)用最廣泛的品種[1]。聚烯烴技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，聚烯烴性能的提高與聚烯烴催化劑的發(fā)展有著密切的聯(lián)系。在歷經(jīng)Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑在聚烯烴領(lǐng)域的應(yīng)用之后，1995 年，Brookhart 等[2]發(fā)現(xiàn)含有大體積的α-二亞胺的鎳、鈀的配合物對烯烴聚合具有良好的催化作用，才由此引發(fā)了對后過渡金屬催化劑研發(fā)的熱潮[3-4]。相較于應(yīng)用較早的兩類催化劑，后過渡金屬催化劑優(yōu)勢明顯：成本低廉，既能夠催化單一烯烴單體聚合得到高支化或超支化的產(chǎn)物，也能夠催化烯烴與極性單體的共聚，通過分子水平上的定向控制實(shí)現(xiàn)目標(biāo)聚合物的共聚[5-9]，具有高親電性的鎳、鈀陽離子活性中心，有利于烯烴快速的配位插入，催化活性高，同時(shí)也具有一定的穩(wěn)定性，對水和空氣表現(xiàn)出較低的敏感性[10-14]。

α-二亞胺后過渡金屬催化劑通常表現(xiàn)出的活性較高，但耐熱性差的缺陷大大限制了它在工業(yè)中的應(yīng)用，因此改變配合物的結(jié)構(gòu)以提高其熱穩(wěn)定性成為許多人研究的目標(biāo)[15-17]。Guan 等[18]設(shè)計(jì)了一個(gè)基于環(huán)番的α-二亞胺配體催化劑，該種催化劑在高溫條件下剛性環(huán)仍然可以實(shí)現(xiàn)固定苯環(huán)，抑制相應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移和取代基的活化過程，表現(xiàn)出較高的催化活性[19-20]。Rhinehart 等[21-22]設(shè)計(jì)出的具有大位阻基團(tuán)的α-二亞胺催化劑熱穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠在100 ℃催化乙烯表現(xiàn)出較高的活性。Liu 等[23]設(shè)計(jì)合成了一系列不同螯合環(huán)大小的二亞胺配體，探究了其對催化活性的影響。Feldman 等[24]同時(shí)設(shè)計(jì)出了基于樟腦醌結(jié)構(gòu)具有大位阻基團(tuán)的α-二亞胺催化劑，研究表明碳骨架位阻較大能夠提高催化劑活性及熱穩(wěn)定性。本課題組近年一直致力于α-二亞胺鎳催化劑的研究，侯彥輝等[25]制備的具有大位阻基團(tuán)的α-二亞胺鎳催化劑能夠在70 ℃實(shí)現(xiàn)對乙烯的均聚，并保持較高的活性。楊敏等[26]通過調(diào)整苊醌骨架結(jié)構(gòu)，引入大位阻基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)較高溫度條件下的高活性催化。當(dāng)配體骨架上的取代基增大時(shí)，有利于抑制β-H 的消除[27]，因此認(rèn)為，取代基的增大有利于活性及熱穩(wěn)定性的提高?；谝陨涎芯?，本文通過調(diào)整配體結(jié)構(gòu)，對位引入苯環(huán)和羥基基團(tuán)實(shí)現(xiàn)更大空間位阻，以一氯二乙基鋁作助催化劑對乙烯進(jìn)行催化聚合，探究催化性能及不同條件下對聚合物結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：二氯甲烷（分析純，經(jīng)氫化鈣干燥后使用）、甲苯（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；正己烷（分析純），天津光復(fù)科技有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；以上后3 種試劑均在氬氣保護(hù)下加入金屬鈉回流，使用前蒸出。無水乙醇、石油醚、乙酸乙酯，均為分析純，天津恒山化工科技有限公司產(chǎn)品；苊醌，南京康滿林化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；對甲基苯磺酸、三苯基磷鈀，上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品；2，6-二異丙基苯胺、一氯二乙基鋁（DEAC），1.0 mol/L 正己烷溶液，百靈威科有限公司產(chǎn)品；4-羥甲基苯硼酸，安耐吉化學(xué)有限公司產(chǎn)品；碳酸鉀，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；乙烯，聚合級，氬氣，空氣化工（天津）有限公司產(chǎn)品。

設(shè)備：AVANGE-400M 型核磁共振波譜儀，德國Bruker 公司產(chǎn)品；Nicolet-iS50 型傅里葉紅外光譜儀，德國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；RW-10 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國IKA 公司產(chǎn)品；DSC200F3 型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；Varian 7.0T FTMS 型質(zhì)譜儀，美國Varian 公司產(chǎn)品。

1.2 配體及催化劑的制備

1.2.1 4-溴-2，6-二異丙基苯胺（A）

取250 mL 干燥潔凈的茄形瓶，依次加入2，6-二異丙基苯胺（22.2 mL，117.7 mmol）和 100 mL 混合溶劑（V（二氯甲烷）∶V（乙醇)=1 ∶1），在冰浴下攪拌的過程中逐滴加入液溴（7 mL，136.6 mmol），滴加完畢后撤掉冰浴，室溫下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出部分溶劑，加入乙酸乙酯，靜置片刻后析出大量固體，用乙酸乙酯抽濾，將收集到的固體繼續(xù)用乙酸乙酯洗滌，以去除過量殘余的液溴，再次抽濾，得白色純凈產(chǎn)物，產(chǎn)率93%。

1.2.2 N，N-二（2，6-二異丙基-4-溴）苊烯-1，2-二亞胺（B）

取250 mL 干燥潔凈的茄型瓶，依次加入苊醌（1.0 g，5.5 mmol）和 4-溴-2，6-二異丙基苯胺（3.6 g，14.0 mmol），少量對甲基苯磺酸作催化劑，適量甲苯作溶劑，加熱回流6 h，顏色為橙色，TLC 監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)完成后將甲苯蒸出，得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，通過柱層析純化，產(chǎn)率為81%。

1.2.3 N，N-二（2，6-二異丙基-4-羥甲基苯基）苊烯-1，2-二亞胺（L）

取100 mL 干燥潔凈的茄型瓶，稱取化合物B（0.2 g，0.3 mmol）、對羥甲基苯硼酸（0.12 g，0.8 mmol）和無水碳酸鉀（0.25 g，0.18 mmol），加入 THF 30 mL 和蒸餾水18 mL，之后加入少量三苯基膦鈀作催化劑，用氬氣置換氣體，之后快速升溫加熱回流10 h，溶液為橙紅色，停止加熱后，溶液分層，用二氯甲烷進(jìn)行萃取，取有機(jī)相加入無水硫酸鈉干燥，之后抽濾濃縮，將粗產(chǎn)物通過柱層析純化，得橙紅色純凈目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為78%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.90（d，J = 8.5 Hz，2H），7.75（d，J = 7.5 Hz，4H），7.58 -7.45（m，8H），7.44 -7.34（m，4H），4.79（s，4H），3.10（s，4H）,1.30（d，J=6.4 Hz，12H），1.04（d，J = 6.1 Hz，12H）.MS（ESI）：m/s713（M+H）。其質(zhì)譜如圖1 所示。

1.2.4 N，N-二（2，6-二異丙基-4-羥甲基苯基）苊烯-1，2-二亞胺溴化鎳（Cat1）的制備

圖1 配體L 的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of ligand L

所有操作均在氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。取100 mL三口瓶，向其中加入Ni（DME）Br2（1 mmol）和干燥好的二氯甲烷（20 mL），取 1 mmol 配體 L 溶于 10 mL 干燥好的二氯甲烷中緩慢滴加到三口瓶中，升溫至40 ℃，加熱回流10 h，之后除去溶劑，用大量正己烷沉淀，多次洗滌后，得橙紅色粉末，真空干燥，得到純產(chǎn)物，產(chǎn)率為87%。

1.3 乙烯聚合實(shí)驗(yàn)

全部實(shí)驗(yàn)反應(yīng)均使用Schlenk 標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行。取100 mL 反應(yīng)釜，加入攪拌磁子，用氬氣置換氣體3 次，充入乙烯氣體，設(shè)定所需溫度，并保持一定壓力。攪拌中，通過注射器將一定量的甲苯、催化劑和助催化劑一氯二乙基鋁（DEAC）加入其中，保持反應(yīng)壓力開始聚合。達(dá)到預(yù)定聚合時(shí)間后，切斷乙烯供給，泄壓降溫，加入10%酸化乙醇終止反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)水和乙醇反復(fù)洗滌后抽濾，在60 ℃下真空干燥至恒重，稱量并計(jì)算其活性：

式中：A 為催化劑活性（g/（mol·h））；M 為聚乙烯質(zhì)量（g）；N 為催化劑用量（mol）；T 為聚合時(shí)間（h）。

1.4 配體、催化劑及聚合物表征

1.4.1 配體及催化劑的表征

對配體用AVANGE-400M 型核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁譜圖分析，在室溫下測試，以氘代氯仿為溶劑；利用Nicolet-iS50 型傅里葉紅外光譜儀表征結(jié)構(gòu)，采用 KBr 壓片，掃描范圍為 4 000～400 cm-1；利用 Varian 7.0T FTMS 型質(zhì)譜儀對配體進(jìn)行表征。

1.4.2 聚合物的表征

對聚合物的熔點(diǎn)用DSC200F3 型差示掃描量熱儀測定，氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，溫度范圍為10～150 ℃，升溫和降溫速率為10 ℃/min，取第2 次掃描結(jié)果，得到熔點(diǎn)Tm，通過熔點(diǎn)的變化來對聚合物支化度進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及催化劑合成

配體及催化劑的具體合成路線如圖2 所示。

圖2 配體L 和配合物Cat1 的合成路線Fig.2 Syntheses of ligand L and complex Cat1

由于金屬鎳的引入，配合物Cat1 表現(xiàn)出的順磁性使核磁共振難以表征出理想的圖譜，因此取用紅外吸收光譜對配體和配合物進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 配體L 和配合物Cat1 的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of ligand L and complex Cat1

由圖3 可知，配體在波長1 655 cm-1處有明顯的伸縮振動(dòng)峰，此峰為C=N 特征吸收峰。配合物的C=N特征吸收峰位于波長1 619 cm-1處，較配體明顯向低頻方向移動(dòng)，證明配合物Cat1 中的N 和Ni 成功配位。

2.2 催化乙烯聚合性能研究

催化乙烯聚合時(shí)，以配合物Cat1 為主催化劑，以一氯二乙基鋁（DEAC）為助催化劑，在常壓或高壓條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過對聚合反應(yīng)溫度、鋁鎳比（nAl/nNi）的調(diào)控，來分析配合物Cat1 對乙烯聚合性能的影響，其結(jié)果如表1 所示。

由表1 可知，當(dāng)聚合壓力保持0.5 MPa、鋁鎳比固定不變、聚合時(shí)間相同時(shí)，催化劑Cat1 催化乙烯聚合的活性伴隨著溫度從30 ℃升高到80 ℃呈現(xiàn)出先升高后降低的特點(diǎn)。分析認(rèn)為，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，溫度過低，催化劑配體本身位阻較大，乙烯插入困難。當(dāng)溫度升高至50 ℃時(shí)，反應(yīng)加速進(jìn)行，催化活性達(dá)到最高值4.28×106g/（mol·h）。伴隨著溫度的繼續(xù)升高，Cat1 催化活性開始出現(xiàn)下降趨勢，表明其部分活性中心開始分解，至80 ℃時(shí)，雖然催化活性降低至2.46×106g/（mol·h），但仍然具有較高的應(yīng)用價(jià)值，Cat1 表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。

表1 聚合溫度對催化性能的影響Tab.1 Effect of polymerization temperature on catalytic propreties

Cat1 與此前報(bào)道過的Cat2 為分子質(zhì)量相同、結(jié)構(gòu)相似的2 種配合物，如圖4 所示[17]。但是在相同聚合條件下，這2 種催化劑卻表現(xiàn)出差異較大的催化活性。雖然2 種催化劑在50 ℃的聚合溫度下表現(xiàn)出的催化活性峰值相近，但是隨著溫度提高至70 ℃和80 ℃時(shí)，Cat2 的催化活性降幅非常明顯，而催化劑Cat1 顯示出更好的耐高溫活性。通過對2 種配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，雖然這2 種催化劑具有相同的分子量和相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是在Ni 原子催化活性中心周圍，Cat1 具有更大的空間位阻，較大的空間位阻對活性中心形成保護(hù)，降低了活性中心對溫度的敏感性，減緩了活性中心在高溫下分解的速率，使配合物Cat1 比配合物Cat2 在較高溫度下表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

圖4 配合物1 和配合物2 的結(jié)構(gòu)對比Fig 4 Comparison of structures of complex 1 and complex 2

表2 為算法與適應(yīng)度參數(shù)值對照表。

由表2 可知，當(dāng)聚合溫度保持為50 ℃、聚合壓力不變、聚合時(shí)間相同時(shí)，通過改變鋁鎳比（nAl/nNi）來分析催化活性的變化，伴隨著鋁鎳比（nAl/nNi）的不斷提高，催化活性呈持續(xù)增長的趨勢。分析認(rèn)為，當(dāng)鋁鎳比（nAl/nNi）較低時(shí)，會使單烷基化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生于部分助催化劑（DEAC）與主催化劑之間，單烷基化的主催化劑會因被助催化劑奪去電子而成為缺電子陽離子活性中心，使乙烯單體更容易插入，伴隨著助催化劑用量的提高，活性中心的形成趨于充足，催化活性逐漸提高。當(dāng)鋁鎳比（nAl/nNi）為1 200 時(shí)，催化活性達(dá)到了較高的4.80×106g/（mol·h），因此，想要達(dá)到理想的催化效果，必須嚴(yán)格控制助催化劑的用量。

表2 算法與適應(yīng)度參數(shù)值對照表Tab.2 Comparative fitness parameters of methods

2.3 聚合物的表征

對配合物Cat1 催化所得聚乙烯產(chǎn)物進(jìn)行了13CNMR表征，如圖5 所示，通過相關(guān)計(jì)算，其支鏈分布結(jié)果如表3 所示。

圖5 聚乙烯13C NMR 譜圖Fig.5 13C NMR spectra of PE

表3 聚乙烯的支化度分布Tab.3 Branching degree of selected polyethylene

由圖5 可以明顯看出，所得聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)多樣且復(fù)雜，不僅包括甲基、乙基等短支鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有大量長支鏈結(jié)構(gòu)。由表3 分析可知，當(dāng)聚合溫度升高時(shí)，支鏈分布發(fā)生明顯改變，短支鏈甲基占比由59.50%下降至51.43%，長支鏈占比大幅上升，由14.88%上升至21.42%。分析認(rèn)為，伴隨著聚合溫度的提升，β-H 的消除和乙烯插入速率增大，催化劑在聚乙烯分子鏈上行走加劇，使聚合物支化度得到提高。

為進(jìn)一步分析聚乙烯支化度，本文對其進(jìn)行了DSC 表征，如圖6 所示。

圖6 聚乙烯DSC 熔點(diǎn)曲線Fig.6 DSC melting curves of PE

由圖6 可知，聚合壓力均為0.5 MPa，聚合溫度為50 ℃時(shí)所得聚乙烯熔點(diǎn)為38 ℃，觀察聚合溫度為70 ℃時(shí)所得聚乙烯，未能檢測到熔點(diǎn)值。分析認(rèn)為，隨著聚合溫度的上升，聚合物支化度提高，產(chǎn)生了更多的支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶能力變差，與13C NMR 表征結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

本文通過引入大空間位阻取代基合成了一種新型α-二亞胺配合物，并通過核磁共振、紅外元素分析等手段對該配合物進(jìn)行了表征，通過改變聚合中的反應(yīng)條件來探索了新合成的配合物在乙烯聚合反應(yīng)中的催化效果。

（1）該種新型催化劑在80 ℃時(shí)仍保持較高的活性，即高活性溫度范圍變寬。

（2）聚合反應(yīng)中催化活性與助催化劑的含量密切相關(guān)，當(dāng)鋁鎳比（nAl/nNi）達(dá)到1 200 時(shí)，催化活性高達(dá)4.80×106g/（mol·h）。

（3）聚合物的性能與聚合溫度密切相關(guān)，相同的聚合壓力下，隨著聚合溫度的提高，聚合物的支化度相應(yīng)提高。