不同儲(chǔ)藏溫度下玻璃罐裝番茄醬色澤變化的動(dòng)力學(xué)研究

劉憶冬 ，江 英 ，陳 龍 ，張 暉

（1.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.石河子大學(xué)食品學(xué)院，新疆 石河子 832003）

番茄醬專(zhuān)用番茄的種植對(duì)氣候要求較高，適宜生長(zhǎng)地區(qū)集中在北緯34°~50°之間。全球能夠大面積種植加工番茄的地區(qū)集中在美國(guó)的加州河谷、地中海沿岸和中國(guó)西部的少量地區(qū)[1]。我國(guó)是世界第三大番茄醬生產(chǎn)國(guó)，生產(chǎn)的番茄醬因質(zhì)優(yōu)價(jià)廉暢銷(xiāo)亞洲、歐洲和美洲等地區(qū)。目前我國(guó)番茄產(chǎn)地主要集中在新疆、甘肅和內(nèi)蒙古等地。2017年全國(guó)番茄種植面積約6.67×104hm2，其中新疆占 5.34×104hm2，番茄醬加工企業(yè)182家，其中新疆127家[2]。

新疆獨(dú)有的地理優(yōu)勢(shì)非常適宜番茄生長(zhǎng)。由于晝夜溫差大、氣候干燥、光熱資源豐富，新疆番茄的番茄紅色素和干物質(zhì)含量均高于其它地區(qū)的平均值，是加工番茄醬的優(yōu)質(zhì)原料，新疆生產(chǎn)的番茄醬95%以上都用于出口。

然而目前新疆有些番茄醬出口企業(yè)發(fā)現(xiàn)番茄醬在儲(chǔ)藏過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)色澤變暗、色差值小于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)值的現(xiàn)象，并已成為當(dāng)前制約新疆番茄產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。番茄醬色澤變暗主要由非酶褐變引起。關(guān)于非酶促褐變，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了較多的研究[3-7]。在褐變動(dòng)力學(xué)研究方面，Burdurlu等[8]研究認(rèn)為，濃縮蘋(píng)果汁在貯藏過(guò)程中的非酶褐變符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；任珂等[9]認(rèn)為，青花菜貯藏過(guò)程中黃色度b*的變化符合Arrhenius模型；劉春菊等[10]發(fā)現(xiàn)，速凍蓮藕片的總色差和亮度變化符合零級(jí)反應(yīng)。但有關(guān)番茄醬的非酶褐變反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道甚少。

本文以新疆玻璃罐裝番茄醬為研究對(duì)象，測(cè)定其在不同貯藏溫度（10、25、35℃）下的色澤相關(guān)指標(biāo)，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，以期為番茄醬貯藏過(guò)程中由非酶褐變引起的色澤劣變的預(yù)測(cè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 主要材料

玻璃罐裝番茄醬（24 °Brix），500 g，新疆石河子寶路番茄醬有限公司產(chǎn)品。

1.1.2 儀器與設(shè)備

DHP-9052型恒溫箱，珠江電器有限公司；722型分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；2010-LCA型液相色譜儀，日本島津公司；HPG-200型全自動(dòng)色差儀，杭州多莫科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 原料處理

將玻璃罐裝番茄醬分別置于不同溫度下（10、25、35℃）儲(chǔ)藏，每隔1個(gè)月對(duì)玻璃罐裝番茄醬色澤相關(guān)

式中：L0*、a0*和b0*表示標(biāo)準(zhǔn)白板讀數(shù)；L*值表示亮度值；a*表示紅綠值；b*表示黃藍(lán)值。

1.2.4 5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量的測(cè)定

參照Murata等[12]的方法測(cè)定。色譜柱：Agilent Zorbax EclipseXDB-C18；流動(dòng)相甲醇∶水(9%∶91%)；流速1.0 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)284 nm；柱溫40℃；進(jìn)樣量 20 μL。

1.2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)貯藏過(guò)程中番茄醬的褐變指數(shù)（A420）、5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量、色澤參數(shù)和ΔE等指標(biāo)運(yùn)用零級(jí)、一級(jí)和復(fù)合動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。褐變指數(shù)擬合方程如下：

零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

復(fù)合動(dòng)力學(xué)模型：

式中：A為t時(shí)的褐變指數(shù)；A0為褐變指數(shù)起始值；K0、Kl、K均為褐變速率常數(shù)；t為時(shí)間（月）。

5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量、色澤參數(shù)和ΔE等均采用類(lèi)似的方程進(jìn)行擬合。

溫度對(duì)各指標(biāo)變化速率常數(shù)的影響符合阿內(nèi)尼烏斯(Arrhenius)式[6]：

式中：K為速率常數(shù)；K0為指數(shù)系數(shù)；Ea為活化能（kcal/mol）；R 為摩爾氣體常數(shù)（1.987 cal/mol）；T為熱力學(xué)絕對(duì)溫度。

對(duì)Arrhenius方程兩邊取對(duì)數(shù)可得：lnk=lnk0-Ea/RT。取283 K、298 K、308 K時(shí)的速率常數(shù)k值，以lnk為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得斜率為-Ea/R，進(jìn)而計(jì)算出活化能Ea。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 18.0和Excel 2010進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理。指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 褐變指數(shù)（A420）的測(cè)定

參照羅昌榮等[11]的方法略改進(jìn)。取適量番茄醬處理后于7 000 r/min離心10 min，取上清液在420 nm處測(cè)定吸光度A420。蒸餾水作空白。

1.2.3 色澤參數(shù)的測(cè)定

利用全自動(dòng)色差儀，測(cè)定24°Brix番茄醬的L*、a*、b*值，并由公式（1）計(jì)算 ΔE值。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲(chǔ)藏溫度對(duì)番茄醬褐變指數(shù)的影響

由圖1可知，10℃下番茄醬的褐變指數(shù)基本保持不變，說(shuō)明在此溫度下，玻璃罐裝的番茄醬不太容易發(fā)生非酶褐變反應(yīng)；25℃下，番茄醬的褐變指數(shù)緩慢上升；35℃下，褐變指數(shù)急速上升，非酶褐變嚴(yán)重。由此可推測(cè)，在相同貯藏條件下，降低貯藏溫度，可降低番茄醬的褐變程度。此結(jié)論與江英等[13]和陳龍等[14]結(jié)論相似。

2.2 儲(chǔ)藏溫度對(duì)番茄醬5-羥甲基糠醛含量的影響

5-羥甲基糠醛是葡萄糖脫水形成的醛類(lèi)化合物，進(jìn)一步聚合形成有色物質(zhì)，使產(chǎn)品色澤加深，因而5-羥甲基糠醛的含量常作為研究食品色澤的指標(biāo)。由圖2可知，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，5-羥甲基糠醛含量在10℃儲(chǔ)藏環(huán)境中變化并不顯著；在25℃的儲(chǔ)藏環(huán)境中，5-羥甲基糠醛含量有所增加；在35℃的儲(chǔ)藏環(huán)境中，其積累速度最快，變化最為顯著（P＜0.05）。

2.3 儲(chǔ)藏溫度對(duì)番茄醬色澤參數(shù)的影響

如圖3、圖4和圖5所示，玻璃罐裝番茄醬在不同溫度下儲(chǔ)藏，其a*、b*和L*值均呈下降趨勢(shì)，這和儲(chǔ)藏過(guò)久的番茄醬色澤變暗是相符的。在10℃環(huán)境中，紅值a*、黃值b*和亮度值L*變化均不明顯，有良好的穩(wěn)定性，說(shuō)明此溫度對(duì)L*、a*和b*未產(chǎn)生明顯的影響。但在25℃和35℃條件下，L*、a*和b*均發(fā)生了較大幅度的變化（P＜0.05），尤以35℃儲(chǔ)藏的番茄醬變化最為明顯。35℃下番茄醬的L*值由最初的36.38降到13.26，a*值由37.18降為10.02，b*值由26.49降為12.82。說(shuō)明同等儲(chǔ)藏條件下，低溫可延緩番茄醬色澤的變暗，高溫會(huì)加劇番茄醬色澤的劣變。

如圖6所示，番茄醬的色差值△E在10℃條件下上升趨勢(shì)緩慢，總體變化不顯著；25℃和35℃的儲(chǔ)藏條件下均呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)。在25℃環(huán)境中，色差值△E前期變化較小，但后期加速，總體變化顯著（P＜0.05）；在35℃環(huán)境中，色差值△E從儲(chǔ)藏開(kāi)始就保持了較快的增加速率，變化顯著（P＜0.05）。

2.4 不同儲(chǔ)藏溫度下番茄醬各指標(biāo)變化動(dòng)力學(xué)研究

如表1所示，在對(duì)各個(gè)指標(biāo)分別進(jìn)行零級(jí)、一級(jí)動(dòng)力學(xué)和復(fù)合模型進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)，褐變指數(shù)、5-羥甲基糠醛含量在10℃環(huán)境中相關(guān)系數(shù)均較小，不能判斷反應(yīng)類(lèi)型，在25℃和35℃中基本符合一級(jí)反應(yīng)；L*值、a*值和b*值較符合一級(jí)反應(yīng)模型，L*值在一級(jí)反應(yīng)中的相關(guān)系數(shù)分別為0.902、0.915、0.927，a*的相關(guān)系數(shù)分別為 0.901、0.927、0.929；b*的相關(guān)系數(shù)分別為0.905、0.907、0.928；色差值 △E基本符合零級(jí)反應(yīng)模型，其相關(guān)系數(shù)分別為0.912、0.917和0.915。

表1 玻璃罐裝番茄醬儲(chǔ)藏過(guò)程中各指標(biāo)變化的速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Rate constant of each index change and the correlation coefficient for canned tomato paste in glass during storage

利用Arrhenius公式對(duì)各指標(biāo)變化所需活化能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。褐變指數(shù)在25℃和35℃環(huán)境下符合一級(jí)反應(yīng)，活化能達(dá)到74.30 kJ/mol，這與Ibarz等[15]報(bào)道梨汁中的62.79 kJ/mol相當(dāng)。亮度值L*、紅值a*和黃值b*基本符合一級(jí)反應(yīng)模型，并且隨著儲(chǔ)藏溫度的升高，其相關(guān)系數(shù)也不斷增加。亮度值L*在35℃的活化能較小，為45.46 kJ/mol，比Hande報(bào)道的蘋(píng)果濃縮汁的359.74 kJ/mol的活化能要低很多[16]。色差值△E更加符合零級(jí)反應(yīng)模型，活化能為64.21 kJ/mol。

表2 玻璃罐裝番茄醬儲(chǔ)藏過(guò)程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of the glass canned tomato paste during storage

3 結(jié)論

（1）玻璃罐裝番茄醬在10℃下儲(chǔ)藏12個(gè)月后各指標(biāo)變化不明顯。在25℃下儲(chǔ)藏，褐變指數(shù)、色差值△E和5-羥甲基糠醛含量呈明顯上升趨勢(shì)，亮度L*值、紅值a*、黃值b*呈明顯下降趨勢(shì)。35℃下儲(chǔ)藏，各指標(biāo)變化進(jìn)一步加劇。

（2）對(duì)玻璃罐裝番茄醬各指標(biāo)變化用動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型分析后發(fā)現(xiàn)：亮度L*值、紅值a*和黃值b*符合一級(jí)反應(yīng)模型，色差值△E符合零級(jí)反應(yīng)模型，褐變指數(shù)和5-羥甲基糠醛含量在10℃環(huán)境中變化不顯著，不能判斷反應(yīng)類(lèi)型，在25℃和35℃中基本符合一級(jí)反應(yīng)模型。褐變指數(shù)、5-羥甲基糠醛含量、L*值、紅值a*、黃值b*和色差值△E等各指標(biāo)變化的活化能分別為 74.30、65.22、45.46、55.72、102.26 和 64.21 kJ/mol。