NaGd(WO4)2∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光與溫度特性

李士澤， 白雯丹， 謝 穎， 繆菊紅

(南京信息工程大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院， 江蘇 南京 210044)

1 引 言

近年來，鑭系稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)及在生物成像、三維顯示、太陽能電池、光學(xué)測溫等領(lǐng)域的應(yīng)用吸引了人們廣泛的研究興趣[1-4]。稀土Er3+、Ho3+和Tm3+離子是典型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光激活離子，具有豐富的能級(jí)和長激發(fā)態(tài)壽命，但其對近紅外光的吸收截面較窄，通常需要共摻雜Yb3+離子作為敏化劑。Yb3+離子在～980 nm處具有高吸收截面，能有效地將能量傳遞給激活離子，產(chǎn)生強(qiáng)烈的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[5-6]。

另一方面，基于熒光強(qiáng)度比(FIR)的光學(xué)測溫最近引起了人們的極大關(guān)注[7-9]。它具有靈敏度高、精度好、易于集成等優(yōu)點(diǎn)，且作為一種非接觸式溫度傳感，可用于電磁、腐蝕性或其他惡劣環(huán)境，極大地克服了傳統(tǒng)接觸式溫度測量的局限。目前，F(xiàn)IR光學(xué)測溫研究較多的是Er3+離子的兩個(gè)熱耦合能級(jí)(2H11/2和4S3/2)[7-9]，Ho3+和Tm3+離子的溫度傳感特性研究相對較少，發(fā)光基質(zhì)主要為氟化物和氧化物。氟化物的聲子能量低，可減小激活離子無輻射躍遷幾率，從而提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。但氟化物的熔點(diǎn)較低，限制了其溫度探測范圍[10]。氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但聲子能量高，發(fā)光效率低。NGW是一種含氧鎢酸鹽，晶體中的鎢酸根離子具有共價(jià)鍵性質(zhì)，多面體中氧離子受鄰近高價(jià)態(tài)鎢離子的極化作用，使激活離子的濃度猝滅效應(yīng)減弱[11]，是一種優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)。但目前以NGW為基質(zhì)的FIR溫度傳感特性文獻(xiàn)報(bào)道較少。

為提高溫度傳感的靈敏度，人們嘗試了多種方法，如改變上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)、調(diào)控敏化劑Yb3+或激活劑濃度、采用不同激活離子共摻雜等[12-14]。最近，Lu等[15]發(fā)現(xiàn)在NaLuF4∶Yb3+/Er3+中共摻雜過渡金屬M(fèi)n2+離子，可在295～525 K范圍內(nèi)有效提高溫度靈敏度。共摻雜Cr3+可改變激活離子在晶體場中的局部對稱性，能有效增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度[16-17]。但是到目前為止，Cr3+離子共摻雜對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度特性的影響，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

因此，本文以NGW為基質(zhì)，Yb3+離子為敏化劑，Ho3+離子為激活劑，研究過渡金屬Cr3+離子的共摻雜對上轉(zhuǎn)換發(fā)光及溫度特性的影響。采用水熱法制備了不同濃度Cr3+共摻雜的NGW∶Yb3+,Ho3+微米晶，并對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、上轉(zhuǎn)換發(fā)光及溫度傳感特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用水熱法制備了名義組分為NaGd(WO4)2∶20%Yb3+,1%Ho3+,xCr3+(x=0%，5%，10%，15%， 20%，25%)的樣品。首先按量比稱取Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3和Cr(NO3)3溶液，加入檸檬酸和去離子水，其中檸檬酸與金屬離子的量比為1∶1，攪拌后得到溶液A。稱取適量Na2WO4·2H2O溶解于10 mL去離子水中得到溶液B。磁力攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A，得到白色懸濁液。然后用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8，持續(xù)攪拌30 min后，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃加熱20 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉降，將所得沉淀用去離子水和無水乙醇分別洗滌2～3次，在75 ℃干燥6 h，研磨后得到白色粉末，最后在800 ℃熱處理2 h。

2.2 實(shí)驗(yàn)測試

采用德國Bruker公司的D8 Advane型X射線衍射儀分析樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為60 kV，工作電流為80 mA。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(工作電壓3.0 kV)觀察樣品的微觀形貌。樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜采用Edinburgh PLS920P型熒光分光光度計(jì)測試，激發(fā)源為980 nm半導(dǎo)體激光器，泵浦源功率為200 mW。變溫光譜測試時(shí)，利用Linkam THMS 600加熱裝置對樣品進(jìn)行升溫，并用熱電偶測量溫度。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1為NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的XRD圖譜，其中Cr3+離子摻雜濃度分別為0%、5%、10%、15%、20%和25%。由圖1可見，所有樣品的衍射峰均與四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的NGW標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS:25-0829)相吻合，在儀器靈敏度范圍內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)額外的衍射峰，說明樣品為純相，且Yb3+、Ho3+、Cr3+離子的共摻雜沒有改變NGW的晶體結(jié)構(gòu)。圖1(b)是衍射角在28.2°～29.6°區(qū)間的局部放大圖，從圖中可以看出，與NGW的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡相比，所有樣品的衍射峰均向大角度方向偏移。這是因?yàn)镃r3+離子半徑(0.063 nm)和Yb3+(0.086 nm)均小于Gd3+半徑(0.094 nm)，當(dāng)Cr3+和Yb3+離子取代Gd3+離子后，晶格收縮，導(dǎo)致衍射峰向大角度方向偏移。

圖1 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的XRD圖

Fig.1 XRD pattern of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals

3.2 微觀形貌

圖2(a)～(d)為NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的SEM圖，其中Cr3+離子摻雜濃度分別為0%、5%、10%和25%。從圖2(a)可以看出，摻0%Cr3+的樣品顆粒呈不規(guī)則球狀，尺寸約500 nm～1 μm，有明顯的熔融團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著Cr3+摻雜濃度的增加，球狀顆粒趨向規(guī)則、分散性更好、顆粒尺寸逐漸減小。當(dāng)Cr3+濃度為10%時(shí)，顆粒直徑約為500 nm，尺寸大小分布均勻，這有利于減少光散射的損失，從而使發(fā)光強(qiáng)度增加[18]。

圖2 NGW∶Yb3+,Ho3+,xCr3+微米晶的SEM圖。(a)x=0%；(b)x=5%；(c)x=10%；(d)x=25%。

Fig.2 SEM photos of NGW∶Yb3+,Ho3+,xCr3+particles. (a)x=0%. (b)x=5%. (c)x=10%. (d)x=25%.

3.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜在980 nm激光激發(fā)下測試，所得結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，樣品存在兩個(gè)特征發(fā)射帶：以546 nm為中心的較弱的綠光發(fā)射和以660 nm為中心的強(qiáng)紅光發(fā)射，分別歸屬于Ho3+離子的5F4,5S2→5I8和5F5→5I8能級(jí)躍遷[19]。隨著Cr3+離子含量的增加，紅光和綠光發(fā)射峰的位置沒有改變，但發(fā)光強(qiáng)度變化明顯。紅光的發(fā)射強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)摻雜濃度為10%時(shí)，達(dá)到最大，而綠光的發(fā)射強(qiáng)度單調(diào)減小。圖3中的插圖為NGW∶Yb3+,Ho3+,10%Cr3+樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為659 nm。從圖中可以觀察到以400 nm和550 nm為中心的兩個(gè)寬的激發(fā)峰，分別對應(yīng)于Cr3+離子的4A2→4T1和4A2→4T2能級(jí)躍遷。

圖3 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，插圖為激發(fā)光譜。

Fig.3 Up-conversion luminescence spectra of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals, insert is the excitation spectrum.

圖4給出了Yb3+、Ho3+及Cr3+離子的能級(jí)和能量轉(zhuǎn)移示意圖。由于Cr3+離子的4T2能級(jí)與Ho3+離子的5F4、5S2能級(jí)相匹配，能量能夠轉(zhuǎn)移給Cr3+離子，使Cr3+離子激發(fā)[20]。前期研究結(jié)果表明，Cr3+與Yb3+由于距離非常接近，容易發(fā)生超交換作用形成Yb3+-Cr3+二聚體[17]，Cr3+離子能有效地將能量傳遞給Yb3+離子，這在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中起到了重要作用。Yb3+離子作為敏化劑，再將能量傳遞給激活離子Ho3+，從而使紅光發(fā)射增強(qiáng)。但Cr3+摻雜濃度過高時(shí)，由于濃度猝滅效應(yīng)及晶格畸變導(dǎo)致的缺陷，使發(fā)光強(qiáng)度減弱。此外，Cr3+離子的4A2→4T2能級(jí)躍遷在綠光范圍有強(qiáng)的吸收[17,20]，導(dǎo)致綠光發(fā)射減弱。

圖4 Yb3+、Ho3+、Cr3+離子的能級(jí)示意圖。

隨Cr3+離子摻雜濃度的增加，NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的紅光和綠光發(fā)射呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，說明可通過Cr3+離子的共摻雜對光譜進(jìn)行調(diào)控。根據(jù)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜計(jì)算了不同Cr3+離子摻雜濃度樣品的CIE 1931色度值，并將其在色度圖中標(biāo)出(如圖5所示)。由圖可見，隨著Cr3+離子摻雜量的增加，樣品的色坐標(biāo)逐漸從黃光區(qū)域向紅光區(qū)域移動(dòng)，紅光的色純度提高。

圖5 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶CIE 1931色度圖

Fig.5 CIE 1931 diagram of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals

3.4 溫度傳感特性

為研究Cr3+離子共摻雜對樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度特性的影響，選擇Cr3+摻雜濃度分別為0%和10%的樣品，在298～578 K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了變溫發(fā)射光譜測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。圖6(a)、(b)分別為摻雜0%Cr3+和10%Cr3+樣品的變溫發(fā)射光譜，均以660 nm的最大發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行了歸一化處理。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，以546 nm為中心的綠光發(fā)射強(qiáng)度明顯降低，而642 nm處的紅光逐漸增大。說明綠光(5F4,5S2→5I8)和紅光(5F5→5I8)能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度比對溫度具有依賴關(guān)系，因此可利用這兩個(gè)能級(jí)的熒光強(qiáng)度比進(jìn)行溫度標(biāo)定。

圖6 樣品的變溫發(fā)射光譜。(a)0%Cr3+；(b)10%Cr3+。

Fig.6 Emitting spectra of the samples at different temperatures. (a)0%Cr3+. (b)10%Cr3+.

分別對不同溫度下紅光(5F5→5I8)和綠光(5F4,5S2→5I8)的發(fā)射峰面積積分得到了這兩個(gè)能級(jí)的熒光強(qiáng)度比IR/IG：

(1)

其中，R為熒光強(qiáng)度比，IR和IG分別表示紅光和綠光發(fā)射峰的積分強(qiáng)度，T為絕對溫度，A、B和C均為常數(shù)。

用公式(1)對這兩個(gè)能級(jí)的熒光強(qiáng)度比隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖7中實(shí)線所示，圖中的方點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，隨著溫度從298 K升高到578 K，摻0%Cr3+和摻10%Cr3+樣品的IR/IG比值均隨溫度升高而增加，這是因?yàn)榫Ц裰新曌诱駝?dòng)導(dǎo)致5F4,5S2→5F5的非輻射躍遷幾率增大，因而紅光發(fā)射增強(qiáng)，綠光發(fā)射減弱，使IR/IG比值增大[12]。

此外，靈敏度S是評估傳感器性能的一個(gè)重要指標(biāo)，可以用以下公式來描述：

(2)

圖8給出了在298～578 K溫度范圍內(nèi)，摻0%Cr3+和摻10%Cr3+樣品的靈敏度隨溫度的變化關(guān)系。由圖8可見，樣品的靈敏度均隨溫度的升高先增加后減小。摻0%Cr3+微米晶的靈敏度在420 K時(shí)達(dá)到最大值0.016 7 K-1，摻10%Cr3+樣品的靈敏度在486 K時(shí)達(dá)到最大，約為0.033 7 K-1，比摻0%Cr3+的靈敏度高出一倍。此外，該靈敏度高于NaGd(MoO4)2∶Yb3+,Er3+熒光粉的最大值(0.016 1 K-1)[21]，也遠(yuǎn)高于Klu(WO4)2∶Yb/Tm/Ho的最大靈敏度(0.006 1 K-1)[22]，說明NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶具有良好的溫度傳感特性，可用作基于熒光強(qiáng)度比的溫度傳感器材料。

圖7 紅光與綠光的發(fā)射強(qiáng)度比隨溫度變化關(guān)系圖

Fig.7 Temperature dependence of the upconversion luminescence intensity ratio of red and green emissions

圖8 靈敏度隨溫度的變化關(guān)系圖

4 結(jié) 論

采用水熱法制備了Yb3+、Ho3+和Cr3+共摻雜的NGW微米晶。XRD結(jié)果表明樣品均為純相，屬于四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)。SEM圖顯示隨Cr3+濃度的增加，球狀顆粒逐漸規(guī)則、細(xì)化，摻10%Cr3+樣品的顆粒尺寸約為500 nm。在980 nm激光激發(fā)下，樣品發(fā)射較弱的綠光(5F4,5S2→5I8)和強(qiáng)的紅光(5F5→5I8)。隨Cr3+離子摻雜濃度的增加，綠光發(fā)射逐漸減弱，而紅光發(fā)射強(qiáng)度先增加后減小，在10%時(shí)達(dá)到最大。相應(yīng)地，樣品的色坐標(biāo)從黃光區(qū)域向紅光區(qū)域偏移，紅光的色純度逐漸提高。摻10%Cr3+微米晶的靈敏度在486 K時(shí)達(dá)到最大，約為0.033 7 K-1，比0%Cr3+的最大靈敏度提高約1倍，說明NGW∶Yb3+,Ho3+, 10%Cr3+樣品具有較好的溫度特性，在基于熒光強(qiáng)度比的溫度傳感領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。