Yb3+含量對摻Er3+鋁酸鹽玻璃光譜性質的影響

焦 艷， 李溦長， 康 帥， 薛天鋒， 孫時宇， 何冬兵， 胡麗麗*

(1. 中國科學院上海光學精密機械研究所 高功率激光單元技術實驗室， 上海 201800；2. 中國科學院大學， 北京 100049)

1 引 言

Er3+摻雜的玻璃材料作為第三通信窗口、人眼安全激光增益介質以及其在光通訊中的重要應用，多年來一直受到人們的重視[1]。利用Er3+離子4I13/2能級到4I15/2能級的躍遷，可直接得到1.53 μm附近的光輻射[2]。但由于Er3+離子在可見與近紅外的吸收很弱，使得Er3+離子對泵浦光的吸收效率很低；此外，Er3+離子1.53 μm激光源自三能級系統(tǒng)躍遷轉移，必須使一半以上的激活粒子積聚到激光上能級才能形成粒子數(shù)反轉，僅通過Er3+離子的吸收來實現(xiàn)這一目標比較困難。因此，需加入其他離子對Er3+離子進行敏化，而Yb3+離子則是最有效的敏化離子[3-4]。

石英基質廣泛應用于長距離光通信設備，特別是摻鉺光纖放大器(EDFA)[5]。但是用石英基質實現(xiàn)1.53 μm附近波段激光仍然存在稀土離子摻雜濃度低、受激發(fā)射截面小等問題，尤其是發(fā)射帶寬難以滿足現(xiàn)在通信的應用需求。早期研究表明釹離子摻雜鋁酸鹽玻璃具有較寬的發(fā)射帶寬[6-7]、良好的機械性能、高硬度、耐腐蝕和耐熱性高[8-9]、紅外截止波長可達6 μm[10]、聲子能量低(～800 cm-1)[11]和折射率高(1.7～1.8或更高)[12]等優(yōu)點。此外，與常規(guī)硅酸鹽玻璃相比，鋁酸鹽玻璃具有聲子能量低的特征，減少了由于多次諧波弛豫引起的非輻射躍遷幾率[13]，有利于降低無輻射躍遷幾率，提高可見光波段上轉換發(fā)光及中紅外波段的發(fā)光效率。

Er3+離子在鋁酸鹽玻璃中1.53 μm處的熒光強度取決于Er3+和Yb3+兩種離子的濃度，特別是敏化劑Yb3+的濃度。引入Yb3+可以提高對980 nm半導體泵浦光的吸收效率。但過高濃度的Yb3+會引起熱量增加，降低激光效率[14]。同時，由于稀土摻雜玻璃基質的機械、化學、熱學和光學性質取決于其組成和稀土離子濃度。因此，有必要優(yōu)化玻璃基質中敏化離子Yb3+的摻雜濃度。本文選擇鋁酸鹽玻璃作基質，固定Er3+離子濃度，提高Yb/Er離子的質量配比，分析Er3+離子單摻和Yb3+、Er3+共摻對鋁酸鹽玻璃的物性、熱穩(wěn)定性及光譜性質的影響，探討Yb3+與Er3+離子之間的躍遷機理以及能量轉移機制等。以期獲得最佳的Yb3+摻雜濃度，并與其他玻璃基質Er3+離子的光譜性能進行比較。

2 實 驗

實驗采用摩爾分數(shù)為(100-x)(23.6Al2O3-53CaO-7.7BaO-2.1Na2O-10.3Ga2O3-3.1B2O-0.02Er2O3)-xYb2O3(x=0, 0.9, 1.9, 2.8, 3.6, 4.5)的基質玻璃配方。按照Yb3+離子與Er3+離子大致量比及Yb3+離子的量，由小到大依次編號YE0、YE5、YE10、YE15、YE20、YE25。為表征Yb3+與Er3+之間能量的傳遞效率，同時制備相同x%Yb3+單摻玻璃作為對比，按照Yb3+離子濃度由小到大依次編號Y5、Y10、Y15、Y20、Y25。Al2O3、CaO、BaO和B2O3分別以Al(OH)3、CaCO3、BaCO3和H3BO3的形式引入。其余原料用對應氧化物引入。所用試劑廠家均為Aladdin，純度均為99.99%。按配方要求稱量并混合原料，將混合料在研缽中混合均勻，放入鉑金坩堝，置于1 450 ℃硅碳棒電阻爐中熔制約45 min，用鉑金攪拌桿勻速攪拌15 min后，將石英管插至液面以下通氧氣15 min。然后澆注在預熱好的不銹鋼模具上，迅速將樣品移入到已升溫至玻璃轉變溫度附近的馬弗爐中進行退火。將退火后的樣品加工成10 mm×20 mm×2 mm的薄片并研磨拋光，用于性質測試。

采用阿基米德排水失重法測試玻璃的密度。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試稀土離子含量，Metricon 2010/M 棱鏡耦合儀測得1 534 nm折射率。采用Netzsch公司404型微分掃描量熱分析儀測量DSC曲線，升溫速率為10 ℃/min。用Perkin-Elmer 900UV/VIS/NIR型分光光度儀測得玻璃吸收光譜，測量范圍為300～1 600 nm，步長為1 nm。熒光光譜和熒光壽命使用FLS920型時間分辨光譜儀測得，熒光光譜所用激發(fā)波長為976 nm。使用InVia型顯微拉曼光譜儀以488 nm激光作為激發(fā)源測量拉曼光譜，測試范圍為100～1 000 cm-1。由NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀測定玻璃紅外光譜，測試范圍為400～4 000 cm-1。以上所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 物性分析和拉曼光譜

表1列出了所制備鋁酸鹽玻璃樣品的密度、折射率和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試的玻璃中Er3+和Yb3+離子濃度。由表1可以看出，隨著Yb3+離子的摻入，玻璃密度有所增大。這是因為Yb2O3的相對分子質量較大(Yb2O3的相對密度為9.17 g/cm3)，高于基質玻璃的密度，故隨著Yb2O3引入量的增加，玻璃樣品的密度增加。隨著Yb/Er比例(Er:0.02%)從0提高至25，密度相應地從3.450 g/cm3增加至3.748 g/cm3。此外，隨著Yb2O3引入量的增加，玻璃折射率明顯增大。這是由于Yb2O3分子折射度較高造成的。

表1 不同Yb3+濃度鋁酸鹽玻璃的密度、稀土離子濃度和折射率

有樣品的DSC曲線如圖1(a)所示，相應的玻璃轉變溫度(Tg)、析晶起始溫度(Tx)參數(shù)見表2。DSC曲線中Tg和Tx的差值(ΔT=Tx-Tg)已被廣泛用于評估玻璃的熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力。ΔT越大說明玻璃熱穩(wěn)定性越好，抗析晶能力越強[15-16]。表2給出了Tg、Tx和ΔT的值。隨著Yb3+離子含量的增加，Tg和ΔT增加，YE15和YE20玻璃的ΔT比YE0提高23 ℃。值得注意的是，玻璃的Tg從YE0樣品的746 ℃升至YE25樣品的761 ℃。與Tg變化類似，鋁酸鹽玻璃的Tx從YE0樣品的855 ℃升至YE25樣品的887 ℃。Tg的增加表明玻璃網絡變得更牢固，而大的ΔT表明玻璃中摻入Yb3+離子后，其抗析晶性能有所增強。

圖1 不同Yb3+濃度鋁酸鹽玻璃的差熱曲線(a)與拉曼光譜(b)

表2 不同Yb3+濃度鋁酸鹽玻璃的熱學性能

Tab.2 Thermal stability parameters of aluminate glasses with different Yb3+concentrations

SampleTg/℃Tx/℃ΔT/℃YE0746855109YE5741860119YE10743867124YE15749881132YE20751883132YE25761887126

鋁酸鹽玻璃的拉曼光譜如圖1(b)所示。各玻璃拉曼光譜表現(xiàn)出相似的特征，表明其結構差異不大。它們都有位于534，660，770，860，920 cm-1五個頻帶的振動峰，且最大聲子能量密度在534 cm-1左右。534 cm-1振動峰歸屬于Al—O—Al的高對稱性彎曲振動[17]。位于660 cm-1附近的振動峰歸屬于[GaO4]四面體中非橋氧伸縮振動以及[AlO6]八面體中Al—O的伸縮振動[18-19]。770 cm-1附近的振動峰是[AlO4]四面體中Al—O—Al的伸縮振動造成的[19]。在920 cm-1附近的振動峰和B3+離子BO33-結構振動有關[20]。865 cm-1附近的微弱峰是由Si4+離子與非橋氧鏈接，即Si—NBO伸縮振動引起的[21]。這可能是由于在通氣除水過程中，石英玻璃管被侵蝕，因而玻璃中引入了少量Si有關。與常規(guī)硅酸鹽玻璃[22]相比，本文中鋁酸鹽玻璃具有聲子能量低(最大～920 cm-1)的特征。低的聲子能量有利于減少由多次諧波弛豫引起的非輻射躍遷幾率[13]，可以提高可見光波段上轉換發(fā)光及中紅外波段的發(fā)光效率。

3.2 吸收光譜和熒光光譜

圖2(a)為不同Yb3+離子濃度摻Er鋁酸鹽玻璃樣品在300～1 700 nm的吸收光譜，圖中標注了部分Er3+離子的特征吸收峰所對應的能級和Yb3+離子的唯一特征吸收峰對應的能級。Er3+離子的吸收峰分別位于1 530，976，800，650，540，520，487，450，406，379 nm附近，分別對應Er3+離子從基態(tài)4I15/2能級到激發(fā)態(tài)4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2、2H9/2和4G11/2能級的躍遷。與Yb3+/Er3+共摻雜的鋁酸鹽玻璃對比，YE0玻璃976 nm附近吸收很弱，其余各吸收峰的形狀基本相似。因此，作為Er3+離子的敏化劑Yb3+離子可以顯著增強976 nm的吸收截面(見表5)。

對比圖2(a)中YE0和其他樣品的吸收光譜曲線，Er3+離子單摻YE0樣品在976 nm處吸收峰很弱。而其他Yb3+/Er3+共摻樣品的吸收光譜表明Yb3+離子的引入使得900～1 100 nm范圍的吸收明顯增強，尤其在976 nm處峰值吸收強度隨Yb3+離子濃度增加顯著增大。樣品在1 530 nm處的峰值吸收強度主要取決于Er3+離子濃度，與Yb3+離子存在與否無關。

圖2(b)為976 nm激光二極管激發(fā)下Er3+單摻和Yb3+/Er3+共摻玻璃樣品在1.53 μm處的熒光強度隨Yb3+離子濃度逐漸增加的變化情況。從圖中可以看出，Er3+單摻時，YE0樣品的1.53 μm熒光強度很弱。隨著Yb3+離子的摻入，在1.53 μm處的熒光強度急劇增大。圖2(b)插圖數(shù)據(jù)顯示，當Yb3+/Er3+濃度比例為20∶1時，即YE20樣品的熒光強度最大，是YE0樣品熒光強度的41倍。

圖2(c)和(d)分別為不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃在896 nm氙燈泵浦條件下Yb:2F5/2→2F7/2和Er：4I13/2→4I15/2躍遷的熒光光譜以及在976，1 029，1 536 nm處的相對峰值熒光強度隨Yb/Er濃度比值的變化圖。由于YE0樣品不含Yb3+離子，在896 nm無吸收，因此，在兩個波段都沒有熒光。并且，隨著玻璃中Yb3+離子濃度增加，976 nm峰的發(fā)光強度減弱，而1 536 nm峰的發(fā)光強度顯著增大。Yb3+離子吸收896 nm的泵浦光，從基態(tài)2F7/2能級躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2能級。由于Yb3+離子2F5/2能級和Er3+離子4I11/2能級相近，因此處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子很容易地通過共振能量轉移將能量傳遞給Er3+離子4I11/2能級，導致Yb在976 nm的熒光峰強度逐漸減弱，Er在1 536 nm的熒光峰強度逐漸增大。

正如圖2(a)和圖2(c)所示，Yb3+發(fā)射Yb3+(2F5/2)→Yb3+(2F7/2)與Er3+吸收Er3+(4I15/2)→ Er3+(4I11/2)存在很大程度的光譜重疊，因此通常Yb3+/Er3+體系中具有較高的Yb3+→Er3+正向能量傳遞效率。能量傳遞效率η可由下式計算得出[23]:

(1)

采用公式(1)計算得到Yb3+/Er3+共摻玻璃樣品中Yb3+→Er3+的能量傳遞效率，如圖2(e)所示。樣品的Yb3+→Er3+正向能量傳遞效率η從YE5的75%逐漸增加到YE20的82.9%后下降到YE25的75.5%。這可能是由于隨Yb3+離子濃度的增加，Yb3+→Er3+間距縮小，使二者相互作用加強，從而使能量傳遞效率增加。當Yb3+離子濃度進一步增加時，Yb3+離子之間可能形成團簇，從而引起YE25玻璃傳遞效率下降。另一方面，高的Yb3+離子濃度增加了其與玻璃中羥基等雜質相互作用從而產生無輻射遷移的風險。上述兩個因素都會造成激發(fā)態(tài)Yb3+離子的減少，從而影響Yb3+→Er3+能量轉移。因此，YE25樣品中 Yb3+→Er3+的能量轉移效率降低。

圖2 (a)不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃的吸收光譜及對應能級;(b)976 nm泵浦條件下，Er:4I13/2→4I15/2躍遷的熒光光譜，插圖為1 534 nm處的峰值強度比較;(c)896 nm氙燈泵浦條件下，Yb:2F5/2→2F7/2和Er:4I13/2→4I15/2躍遷的熒光光譜;(d)896 nm氙燈泵浦條件下，976，1 029，1 536 nm處的相對熒光強度;(e)Yb3+→Er3+能量轉移效率。

Fig.2 (a)Absorption spectra and corresponding energy level of Er3+/Yb3+co-doped aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (b)Fluorescence spectra of Er:4I13/2→4I15/2transition tested under 976 nm laser diode pumping conditions, inset shows peak intensity at 1 534 nm. (c)Fluorescence spectra of Yb:2F5/2→2F7/2and Er:4I13/2→4I15/2transition tested under 896 nm xenon lamp pumping conditions. (d)Peak intensity at 976, 1 029, 1 536 nm under 896 nm xenon lamp pumping conditions. (e)Yb3+→Er3+energy transfer efficiency.

圖3(a)、(b)分別為摻Er3+鋁酸鹽玻璃在976 nm激光二極管激發(fā)下Er3+離子的上轉換發(fā)光和紅光綠光相對熒光強度比值。圖3(a)在約550 nm和666 nm可觀察到兩個較強的熒光發(fā)射帶，分別對應于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2(綠光)以及4F9/2→4I15/2(紅光)躍遷。上轉換綠光和紅光的發(fā)射強度與敏化劑Yb3+離子的含量密切相關。在Yb3+離子摻雜濃度較低的情況下，上轉換發(fā)光相對較弱。隨著Yb3+離子的引入，其上轉換發(fā)光強度明顯增大，尤其是上轉換紅光的強度顯著增大。YE20樣品上轉換紅光強度達到最大。圖3(b)中隨著Yb3+離子濃度增加，紅光與綠光相對強度的比值(R/G)從1.8逐漸增大到38.9。正如后續(xù)表4中Judd-Ofelt理論計算熒光分支比結果預測的那樣，Er3+在鋁酸鹽基質中具有較強的綠光和紅光上轉換發(fā)光，且666 nm紅光上轉換強度比527 nm和549 nm綠光的更強，表明4F9/2能級比4S3/2能級有更多的反轉粒子數(shù)。

圖4為Yb3+/Er3+離子共摻能量轉移示意圖。

圖3 不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃。(a)上轉換發(fā)光譜，插圖為515～580 nm局部放大圖;(b)上轉換紅光與綠光相對強度比值。

Fig.3 Aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (a)Up-conversion luminescence spectra, the inset is a partial magnified around 515-550 nm. (b)Ratio of the intensity of red to green light.

圖4 Yb3+/Er3+共摻鋁酸鹽玻璃的能量轉移機理

Fig.4 Energy transfer mechanism of Yb3+/Er3+co-doped aluminum glass

Yb3+離子和Er3+離子之間的能量轉移效率主要由Yb3+離子和Er3+離子的能級結構以及玻璃基質的聲子能量決定。Yb3+離子吸收976 nm的泵浦光，從基態(tài)2F7/2能級躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2能級。由于Yb3+離子2F5/2能級和Er3+離子4I11/2能級相近，因此處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子很容易通過共振能量轉移(ET1過程)將能量傳遞給Er3+離子4I11/2能級。該能級的大部分Er3+離子通過無輻射躍遷到4I13/2能級，4I13/2能級的Er3+離子躍遷回到基態(tài)產生1.53 μm的發(fā)光。此外，如圖2(e)所示，Yb3+離子和Er3+離子之間的能量遷移效率與Yb3+離子濃度密切相關。在Yb2O3濃度小于等于3.6%時，Yb3+離子含量越多，Yb3+離子和Er3+離子之間的平均作用距離就越短，這樣能量轉移就變得更加容易，有利于增加二者的能量轉移效率。

由于鉺離子能級結構復雜，4I11/2能級和4I13/2能級上的Er3+離子還可能發(fā)生如下由聲子、激發(fā)態(tài)Er3+離子共同參與的激發(fā)態(tài)吸收(ESA)和交叉馳豫(CR)，以及激發(fā)態(tài)Er3+離子和Yb3+離子之間的能量轉移過程，從而引發(fā)可見光波段的上轉換熒光。

Er3+：4I11/2+a photon→Er3+：4F7/2(ESA2)，

(2)

Er3+：4I11/2+4I11/2→Er3+：4I15/2+4F7/2(CR1)，

(3)

Er3+：4I13/2+4I11/2→4I15/2+4F9/2(CR2)，

(4)

Er3+：4I13/2+a photon→Er3+：4F9/2(ESA1)，

(5)

Er3+：4I13/2+Yb3+：2F5/2→

Er3+：4F9/2+Yb3+：2F7/2(ET2)，

(6)

ESA2以及CR1過程使4F7/2能級Er3+離子布居數(shù)增加。4F7/2能級上的粒子以無輻射躍遷形式躍遷至4S3/2、2H11/2以及4G11/2能級，這些能級上的粒子向基態(tài)躍遷，Er3+：2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷分別產生527 nm和549 nm的上轉換綠光發(fā)光。另一方面，CR2、ESA1和ET2過程均導致4F9/2能級Er3+離子數(shù)增加，通過Er3+：4F9/2→4I15/2躍遷產生666 nm的上轉換紅光。

隨著Yb3+離子濃度的增加，Yb3+離子與Er3+離子的作用距離變短，更有利于兩種稀土離子間的能量傳遞，導致位于Er3+：4I11/2能級和4I13/2能級的布居數(shù)增加。因此由上述(2)～(6)式所示過程決定的綠光和紅光上轉換發(fā)光均增強。根據(jù)文獻[24]和測試結果，Er3+：4I11/2能級和4I13/2能級熒光壽命分別為微秒量級和毫秒量級，表明鉺離子4I13/2能級布居數(shù)遠大于4I11/2能級布居數(shù)，因此，式(5)、(6)的發(fā)生概率遠大于 (2)～(4)。如圖3(a)、(b)所示，上轉換紅光發(fā)光強度遠大于綠光，并且這一強度比值隨Yb3+離子濃度增加而上升。

3.3 J-O參數(shù)及光學增益

利用玻璃的吸收光譜、折射率和密度等數(shù)據(jù)，通過Judd-Ofelt(J-O)理論[25-26]計算出玻璃中Er3+離子的J-O 強度參數(shù)Ω2、Ω4和Ω6(見圖5(a)和表3)。將摻鉺鋁酸鹽玻璃的J-O強度參數(shù)與其他基質摻鉺玻璃的一并列于表3進行比較。表3和圖5(a)結果表明，隨著Yb3+離子的增加，摻鉺鋁酸鹽玻璃的Ω2、Ω4、Ω6變化不大。說明J-O強度參數(shù)的大小僅與玻璃基質主成分相關。J-O強度參數(shù)中，Ω2對稀土離子配位環(huán)境的對稱性以及配位陰離子之間的共價性最為敏感[27]。隨著Yb3+的引入，Ω2變化不大，表明鉺離子周圍環(huán)境對稱性和Er—O共價鍵變化不大。由于晶體場非對稱性程度與Er3+離子4f-4f電偶極躍遷幾率正相關[28]，與其他基質玻璃相比，鋁酸鹽玻璃中的Ω2最大，表明其晶體場非對稱性程度最大，其玻璃結構無序度越大，對應Er3+離子電偶極躍遷幾率越高，有利于提高Er3+離子的上轉換以及近紅外熒光。Er3+離子的光譜質量可以通過Ω4/Ω6的值來表征[29]，和其他基質相比，Ω4/Ω6比值在1.45～1.83波動，說明鋁酸鹽玻璃是Er3+離子1 530 nm發(fā)射的良好基質。

圖5 不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃的J-O參數(shù)Ωt(t=2,4,6) (a)與紅外透過曲線(b)

Fig.5 Aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (a)J-O parametersΩt(t=2, 4, 6). (b)Infrared transmission curve.

利用表3中YE20鋁酸鹽玻璃的J-O強度參數(shù)計算了Er3+離子的電偶極躍遷譜線強度Sed、磁偶極躍遷譜線強度Smd、電偶極躍遷幾率Aed、磁偶極躍遷幾率Amd、自發(fā)輻射幾率Arad、熒光分支比β和輻射壽命τrad等光譜參量，計算結果如表4所示。由表4可知，YE20樣品中Er3+：4I13/2→4I15/2能級的自發(fā)輻射躍遷幾率由電偶極躍遷和磁偶極躍遷共同組成，為150.59 s-1，輻射壽命為6.64 ms。熒光分支比β反映了從同一上能級躍遷到不同下能級的幾率大小。表4中對應于4S3/2→4I15/2(549 nm)和4F9/2→4I15/2(666 nm)躍遷的熒光分支比分別為63%和90%，說明在適當?shù)募ぐl(fā)條件下，該玻璃可能產生的紅光(666 nm)上轉換發(fā)光的概率遠高于綠光(549 nm)。這與圖3(a)、(b)的上轉換發(fā)光譜結果吻合。

鋁酸鹽玻璃Yb3+、Er3+離子在波長λ的吸收截面可根據(jù)下式計算得出：

表3 不同Er3+離子摻雜基質玻璃樣品的Judd-Ofelt參數(shù)Ωt(t=2，4，6)

表4 鋁酸鹽玻璃(YE20)Er3+離子的電偶極躍遷譜線強度Sed、磁偶極躍遷譜線強度Smd、電偶極躍遷幾率Aed、磁偶極躍遷幾率Amd、自發(fā)輻射幾率Arad、熒光分支比β、輻射壽命τrad

Tab.4 Spontaneous radiation probabilityArad, electric dipole transition intensitySed, magnetic dipole transition intensitySmd, fluorescence branch ratioβ, radiation lifetimeτradof YE20 aluminate glass

Initial levelEndlevelSed/(10-20 cm2)Smd/(10-20 cm2)Aed/s-1Amd/s-1ΣA/s-1β/%τrad/ms4I13/24I15/21.480.72101.3149.28150.59100.006.644I11/24I15/20.51--154.930185.5483.505.394I13/20.110.9616.6513.9616.504I9/24I15/20.19-121.070163.6573.986.114I13/20.54-39.76024.294I11/200.7202.821.734F9/24I15/21.09-1 322.9701 472.2089.860.684I13/23.4-76.2505.184I11/21.53-67.9004.614I9/20.71-5.0800.344S3/24I15/20.19-1 000.7801 589.2262.970.634I13/20.36-506.40031.864I11/20.07-31.5101.984I9/20.30-50.530.0003.18

(7)

其中，lg(I0/I)為吸收光密度，N為Er3+的濃度，L為樣品厚度。

根據(jù)McCumber理論[35]，由吸收截面推導Er3+的受激發(fā)射截面可表示為：

(8)

其中，ε是在溫度T下把一個Er3+離子從基態(tài)4I15/2激發(fā)到激發(fā)態(tài)4I13/2所需要的自由能，K為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，T為樣品溫度。

表5給出了計算所得不同Yb3+離子含量的YE系列鋁酸鹽玻璃Er3+的峰值吸收截面和受激發(fā)射截面。隨著Yb3+離子增加，976 nm的吸收截面顯著增加，Er3+離子在1.53 μm處的發(fā)射截面略有下降。其最大峰值(1.53 μm)發(fā)射截面σem為0.77×10-20cm2，該受激發(fā)射截面大于氟磷玻璃(σem=0.41×10-20cm2)、ZBLAN玻璃(σem=0.35×10-20cm2)和硅酸鹽玻璃(σem=0.55×10-20cm2)[36]，與磷酸鹽玻璃(σem=0.72×10-20cm2)[19]相當，小于碲酸鹽玻璃(σem=0.9×10-20cm2)[37]。大的受激發(fā)射截面有利于降低激光閾值、獲得高增益，實現(xiàn)1.53 μm波段的高效率激光輸出。隨著鋁酸鹽玻璃中Yb2O3濃度濃度從0增加到4.5%，在1.53 μm波段熒光半高寬(FWHM)從32 nm增加至39.4 nm。因此，鋁酸鹽樣品Er3+離子1.53 μm的熒光半高寬大于硅酸鹽玻璃樣品的熒光半高寬(25 nm)和磷酸鹽玻璃樣品的熒光半高寬(25 nm)。這可能是由于鋁酸鹽玻璃特殊的結構導致了Er3+離子光譜不均勻展寬[38]，使得1.53 μm熒光帶寬增加。較大的熒光有效線寬有利于實現(xiàn)1.53 μm波段的寬帶可調諧激光。

表5 不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃的光譜參數(shù)比較

由表5可知，鋁酸鹽玻璃中Er3+離子1.53 μm發(fā)光量子效率在43.9%～62.5%之間。這可能與玻璃中存在鉺離子與OH-1之間能量轉移導致無輻射躍遷有關。圖5(b)為鋁酸鹽玻璃樣品的紅外透過光譜，可以觀察到所有玻璃樣品在3 500 cm-1附近處有一個明顯的羥基峰(自由羥基OH-1振動所引起的吸收峰),這來源于玻璃中的結合水。此外，鋁酸鹽玻璃的紅外截止邊為6.7 μm，高于硅酸鹽玻璃(2.0 μm)[39]以及氟磷酸鹽玻璃(4.3 μm)[40]。玻璃中羥基的含量可以用3 500 cm-1吸收系數(shù)αOH-由下式計算：

(9)

其中，Tmax和TOH-分別代表最大透過率和羥基吸收峰值透過率，L為玻璃樣品厚度。根據(jù)公式(9)計算得到YE0～YE25的羥基吸收系數(shù)分別為3.78，4.02，3.14，5.43，3.75,5.98 cm-1。較大的羥基吸收系數(shù)會導致上能級Er3+離子將能量傳遞給OH-，影響鉺離子的熒光壽命。在Yb3+離子濃度最高的YE25樣品中，這種無輻射躍遷的表現(xiàn)尤為突出，因而導致表5所示的該樣品量子效率低于其他共摻鋁酸鹽玻璃。

光學增益系數(shù)是評估激光介質性能的重要參數(shù)。公式(10)為凈增益與激光上能級的粒子數(shù)反轉率p的函數(shù)[41]，增益系數(shù)表示為:

G(λ)=N[pσem(λ)-(1-p)σabs(λ)],

(10)

其中p是上下能級粒子數(shù)反轉比例，簡稱反轉率；N代表鋁酸鹽玻璃中Er3+離子的總濃度。如圖6為YE20玻璃在Er3+:4I13/2能級不同粒子數(shù)反轉率下，增益系數(shù)與波長關系的計算結果。可以觀察到在1 400～1 650 nm的光譜范圍內，增益系數(shù)開始接近平坦和正值的粒子反轉率為0.4。當p值達到0.6～1時，可以獲得涵蓋了S、C和L波段通信窗口的正增益。較高的p值會產生更寬的帶寬和更高的增益截面峰值。在1 535 nm處的全反轉(p=1)的情況下，其峰值增益系數(shù)為0.42 cm-1。

圖6 鋁酸鹽玻璃(YE20) Er3+:4I13/2能級不同粒子數(shù)反轉率下的增益系數(shù)。

Fig.6 Gain coefficient of aluminate glass(YE20) at different population inversion ratios of Er3+：4I13/2level.

4 結 論

本文采用高溫熔制法制備了一系列量比為(100-x)(23.6Al2O3-53CaO-7.7BaO-2.1Na2O-10.3Ga2O3-3.1B2O-0.02Er2O3)-xYb2O3(x=0,0.9,1.9,2.8,3.6,4.5)的Yb3+/Er3+共摻鋁酸鹽玻璃。結果表明，隨著Yb3+離子含量的增加，上述鋁酸鹽玻璃的密度、折射率、玻璃轉變溫度(Tg)、析晶起始溫度(Tx)均增加，并且抗析晶能力均增強。該鋁酸鹽玻璃的最大聲子能量為920 cm-1，有利于減小非輻射躍遷幾率，提高上轉換發(fā)光及近紅外1.53 μm波段的發(fā)光效率。隨著Yb3+離子的增加，對應于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2躍遷的527，549，666 nm的上轉換發(fā)光以及對應于4I13/2→4I15/2的1.53 μm的熒光強度明顯增加。上轉換紅光強度遠大于綠光強度，并且二者發(fā)光強度比值隨Yb3+離子顯著增加。Yb/Er的量比為20的鋁酸鹽玻璃樣品在近紅外1.53 μm的上轉換發(fā)光強度最高，且Yb3+→Er3+最大正向能量傳遞效率η1=82.9%。采用J-O理論對Er3+離子光譜參數(shù)進行了計算，發(fā)現(xiàn)隨著Yb3+離子濃度的增加，玻璃的Ω2變化不大，表明Yb3+離子對Er3+離子局域環(huán)境影響不大。1.53 μm處受激發(fā)射截面最大值為0.77×10-20cm2，熒光半高寬最大值為39.4 nm，測量熒光壽命最高為4.46 ms。計算結果表明，當鉺離子4I13/2能級粒子數(shù)反轉達到40%以上時，增益為正，有望實現(xiàn)1.5～1.6 μm涵蓋S、C和L波段通信窗口的寬帶增益應用。