羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子的制備、表征及吸附性能

王佳楠, 羿 穎, 邊勇軍, 馬媛媛, 劉志明

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著環(huán)境污染和資源危機等問題日益嚴重，天然高分子化合物具有的可再生、可降解等性質(zhì)日益受到人們重視。纖維素是自然界中儲量最多的天然高分子化合物，具有來源廣泛、無害無毒、可生物降解、價格低廉、相容性好且可再生等優(yōu)點，可應用于衣食住行等各個方面[1-2]。木質(zhì)素是世界上儲量第二豐富的有機物，通過對其羥甲基化改性能夠顯著提高羥基含量，增加親水基團，提高其反應活性[3]。氣凝膠是一種具有納米結構的多孔材料，自1931年氣凝膠問世以來，由于兼具高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導率和低折射率等特性，在隔熱保溫、吸附催化、生物醫(yī)學等方面?zhèn)涫苎芯空咔嗖A[4]。Wang等[5]成功制備了質(zhì)量輕、強度高、隔音隔熱性能優(yōu)異的木質(zhì)素氣凝膠，首次提出以纖維素作為膠黏劑制備性能優(yōu)異的木質(zhì)素氣凝膠。但該技術采用離子液體作為溶解體系，價格昂貴，且實驗中對環(huán)境要求較為苛刻，嚴重限制了其發(fā)展與應用。本研究以羥甲基化木質(zhì)素和纖維素作為原料，以NaOH/尿素水溶液作為溶解體系，采用冷凍干燥法制備出羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子，并利用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、比表面積及孔徑分析儀等對其結構及吸附性能進行表征與分析，以期為該氣凝膠粒子的實際應用提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

木質(zhì)素，分析純，購自梯希愛化成工業(yè)有限公司；微晶纖維素，分析純，購自天津光復精細化工研究所；甲醛、氫氧化鈉、尿素、鹽酸、三氯甲烷、冰乙酸、乙酸乙酯、無水乙醇、叔丁醇、亞甲基藍、羅丹明B、金胺O，均為市售分析純。FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；SB-120DT超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；TM3030掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；MAGNA-IR560傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國NICOLET儀器有限公司；JW-BK132F比表面積及孔徑分析儀，中國精微高博科學技術有限公司；D/MAX-RB型X射線衍射(XRD)儀，日本RIGAKU儀器有限公司；DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽，上海一恒科技有限公司；TU-1950雙束紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 樣品的制備

圖1 木質(zhì)素的羥甲基化反應過程[6] Fig.1 The process of hydroxymethylation of lignin[6]

1.2.1羥甲基化木質(zhì)素的制備 取木質(zhì)素40 g溶解于600 mL 0.06 mol/L NaOH溶液并倒入三口瓶中，加入16.2 g甲醛，80 ℃條件下反應5 h。反應結束后利用1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值到2左右，抽濾得固體并用蒸餾水沖洗至中性，放入烘箱中45 ℃干燥36 h，即得羥甲基化木質(zhì)素。反應過程如圖1所示。

1.2.2羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子的制備 稱取微晶纖維素2.0 g，以NaOH/尿素水溶液作為溶解體系，在-12 ℃下攪拌溶解，得到質(zhì)量分數(shù)約為0.05%的透明纖維素溶液，加入一定量的羥甲基化木質(zhì)素，攪拌30 min，超聲波分散30 min，靜置60 min后得到纖維素/羥甲基化木質(zhì)素混合液。用1 mL 滴管將其逐滴加入到由30 mL三氯甲烷、 30 mL乙酸乙酯及6 mL冰乙酸配制而成的酸性再生溶液中，固化5 min后用蒸餾水洗至中性，再經(jīng)無水乙醇、叔丁醇置換后，冷凍干燥24 h得到羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子。當加入的羥甲基化木質(zhì)素質(zhì)量分別為0、 1、 2、 3、 4 g時，將得到的氣凝膠粒子依次記為HKL- 0、HKL-1、HKL-2、HKL-3、HKL- 4。

1.3 分析與表征

1.3.1SEM分析 采用掃描電子顯微鏡觀測氣凝膠的微觀形貌，將樣品切成薄片后用導電雙面膠黏結在樣品臺上, 再用洗耳球吹去未黏附樣品, 噴金處理后測試。

1.3.2FT-IR分析 采用紅外光譜儀對樣品進行測試，KBr壓片，分辨率為1 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

1.3.3XRD分析 采用X射線衍射儀對樣品結構進行表征，測試采用銅靶,射線波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描角度(2θ)范圍為5～50°,掃描速度為5 (°)/min。

1.3.4孔隙結構分析 采用比表面積及孔徑分析儀通過氮氣吸附/脫附進行檢測，采用BET方法計算比表面積，BJH法計算中孔孔徑分布。

1.4 吸附性能測試

1.4.1陽離子染料標準曲線的繪制 分別配制質(zhì)量濃度為0、 2、 4、 6、 8、 10和12 mg/L的亞甲基藍、羅丹明B和金胺O溶液，采用紫外-可見分光光度計分別測定吸光度，并繪制出亞甲基藍、羅丹明B和金胺O質(zhì)量濃度對吸光度的標準曲線。

1.4.2陽離子染料的吸附性能測試 稱取0.02 g氣凝膠粒子分別置于盛有40 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍、羅丹明B和金胺O溶液的錐形瓶中，在 25 ℃下振蕩吸附5 h(吸附量已趨于飽和)后取上層清液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度，并根據(jù)標準曲線計算出吸附后質(zhì)量濃度，單位吸附量(q，mg/g)由式(1)計算：

q=(c0-c)V/m

(1)

式中：c0—吸附前陽離子染料的質(zhì)量濃度，mg/L；c—吸附后陽離子染料的質(zhì)量濃度，mg/L；V—陽離子染料溶液體積，L；m—氣凝膠粒子質(zhì)量，g。

1.4.3吸附等溫實驗 稱取0.02 g的HKL- 4樣品置于40 mL質(zhì)量濃度分別為25、 50、 75、 100和125 mg/L 的亞甲基藍溶液的錐形瓶中，在 25 ℃下振蕩吸附5 h后取上層清液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度，并根據(jù)標準曲線計算出吸附后的質(zhì)量濃度。

2 結果與討論

2.1 結構分析

2.1.1形貌分析 由氣凝膠粒子的制備結果可知，在添加一定量羥甲基化木質(zhì)素后，氣凝膠粒子的宏觀形狀基本保持為球狀。隨著羥甲基化木質(zhì)素用量不斷增大，氣凝膠粒子表面顏色逐漸變深，光滑度明顯減弱，其中HKL- 4氣凝膠粒子穩(wěn)定性較差，表面出現(xiàn)明顯收縮現(xiàn)象。氣凝膠粒子內(nèi)部微觀形貌如圖2所示。

a.HKL- 0； b.HKL-1； c.HKL-2； d.HKL-3； e.HKL- 4

由圖可知，纖維素氣凝膠(HKL- 0)內(nèi)部空間網(wǎng)狀結構由纖維素鏈交織穿插而成；由氣凝膠粒子的孔隙特征可以看出，與HKL- 0相似，樣品HKL-1、HKL-2、HKL-3仍呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結構，但隨著羥甲基化木質(zhì)素用量的增加，纖維素鏈逐漸粗大，網(wǎng)狀結構的致密度也不斷減小；樣品HKL- 4則表現(xiàn)為顆粒堆積而成的多孔結構。由此可推斷氣凝膠粒子的骨架由纖維素分子顆粒聚集形成，羥甲基化木質(zhì)素分子通過氫鍵作用附著在纖維素骨架上，且不斷堆積使纖維素骨架形態(tài)發(fā)生變化甚至部分斷裂，使得氣凝膠粒子表面發(fā)生輕微塌陷，粗糙度增加，故纖維素的含量對氣凝膠的結構穩(wěn)定性起到?jīng)Q定性作用[7]。

2.1.3XRD分析 圖4為HKL- 0、HKL- 4的XRD圖。由圖可知，2種樣品在2θ為12.24°、20.34°和22.12° 處均存在衍射峰，分別對應纖維素Ⅱ型中的(101)、(101)和(002)晶面，其中(101)晶面的衍射峰與木質(zhì)素無定形區(qū)的衍射峰相重合[14]。通過對比可以觀察到HKL- 4樣品在12.24°處衍射峰強度下降，20.34°和22.12°處衍射峰變寬。由此可以推斷，羥甲基化木質(zhì)素的加入改變了纖維素分子間及分子內(nèi)的作用力，使結晶形態(tài)發(fā)生了變化。

圖3 氣凝膠粒子的紅外光譜圖圖4 氣凝膠粒子的XRD譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of aerogel particlesFig.4 XRD patterns of aerogel particles

2.1.4孔隙結構分析 圖5和圖6分別為氣凝膠樣品的BJH孔徑分布曲線和氮氣吸附/脫附等溫線。由圖6可以看出，纖維素氣凝膠與4種不同羥甲基化木質(zhì)素用量的復合氣凝膠的氮氣吸附/脫附等溫線均為Ⅱ型，且P/P0在0.6～1.0范圍內(nèi)都有一個典型的H3型滯留環(huán)[15]，可見該類氣凝膠具有豐富的介孔和大孔結構[16]。另外P/P0小于0.2的部分對應微孔的單分子層吸附，隨著P/P0的增大逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾肿訉游?，直至吸附達到平衡[17]。

氣凝膠粒子的孔隙特征參數(shù)見表1。從表可以看出，5種氣凝膠均具有較大的比表面積，孔徑均在15 nm以下。與HKL- 0相比，隨著羥甲基化木質(zhì)素用量不斷提高，復合氣凝膠的比表面積、孔容均有所減小。這種差異與2.1.1節(jié)的SEM圖表現(xiàn)出的差異相同，主要是由于羥甲基化木質(zhì)素通過氫鍵作用附著在纖維素骨架上，一定程度上填充了部分孔隙。

圖5 氣凝膠粒子的BJH孔徑分布曲線圖6 氣凝膠粒子的氮氣吸附/脫附等溫線

Fig.5 BJH pore size distribution curves of aerogel particlesFig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of aerogel particles

2.2 羥甲基化木質(zhì)素用量對吸附性能的影響

表1給出了不同羥甲基化木質(zhì)素用量的氣凝膠粒子對金胺O、亞甲基藍和羅丹明B的吸附量。由表1可知，HKL- 4對金胺O、亞甲基藍和羅丹明B的吸附量分別為33.06、 96.06和43.26 mg/g，而HKL- 0對應的吸附量僅為8.27、 13.68和8.81 mg/g，說明羥甲基化木質(zhì)素的引入提高了氣凝膠粒子對陽離子染料的吸附能力，并且隨著羥甲基化木質(zhì)素用量提高，吸附效果增強。雖然羥甲基化木質(zhì)素的引入一定程度上減小了氣凝膠粒子的比表面積，即減少了吸附質(zhì)的附著點，但羥甲基化木質(zhì)素分子結構中存在著大量活性基團，如羥基、羧基、共軛雙鍵及側(cè)鏈結構等[18]，這些基團能夠與陽離子染料上正電荷基團之間產(chǎn)生靜電引力，從而提高對陽離子染料的吸附量[19]。

此外樣品對3種陽離子染料的吸附量也有差別，其對亞甲基藍的吸附效果最好，HKL- 4的吸附量達到了96.06 mg/g，吸附后亞甲基藍溶液顏色明顯變淺，這主要取決于3種陽離子染料的空間位阻以及染料自身的pH值。由于羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子對亞甲基藍有較高的吸附量，因而接下來將亞甲基藍作為吸附質(zhì)來進一步探討HKL- 4樣品對亞甲基藍的吸附等溫模型。

表1 氣凝膠粒子的孔隙特征及吸附性能

2.3 吸附等溫線

為研究羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子對亞甲基藍的吸附特性，采用Langmuir(式(2))和Freundlich(式(3))吸附等溫線模型進行擬合分析：

(2)

(3)

式中：ce—吸附平衡時亞甲基藍溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—飽和吸附量，mg/g；KL—Langmuir常數(shù)，L/mg；KF、n—Freundlich經(jīng)驗常數(shù)。

HKL- 4吸附亞甲基藍對應的Langmuir和Freundlich擬合等溫線如圖7所示。

a.Langmuir； b.Freundlich

吸附等溫線模型相關參數(shù)擬合結果如下：在25 ℃下，Langmuir吸附方程qm為208.7 mg/g，KL為95.58 L/mg，R2為0.995 1；Freundlich吸附方程KF為68.97 L/mg，R2為0.930 3。Langmuir吸附方程的R2大于0.99且高于Freundlich吸附方程，說明HKL- 4對亞甲基藍的吸附更符合Langmuir吸附模型，因此該吸附過程主要為單分子吸附過程[20]；在25 ℃下，采用Langmuir吸附方程進行擬合時，HKL- 4對亞甲基藍的飽和吸附量達到了208.7 mg/g，表現(xiàn)出較好的吸附性能；采用Freundlich吸附方程進行擬合時n為2.881，介于1～10之間，也說明HKL- 4對亞甲基藍具有良好的吸附能力[21-22]。

3 結 論

3.1以羥甲基化木質(zhì)素和纖維素為原料，NaOH/尿素水溶液為溶解體系，采用冷凍干燥法制備得羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子并對其結構進行表征。 SEM分析結果表明羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子內(nèi)部呈現(xiàn)出鏈狀交叉的三維網(wǎng)狀結構，羥甲基化木質(zhì)素分子通過氫鍵作用附著在纖維素骨架上。FT-IR分析結果表明在1320、1260 cm-1處分別存在紫丁香基和愈創(chuàng)木基木質(zhì)素的特征峰，說明羥甲基化木質(zhì)素已與纖維素成功復合。XRD分析結果表明羥甲基化木質(zhì)素的加入改變了氣凝膠粒子的結晶狀態(tài)?？紫督Y構分析結果表明氣凝膠粒子氮氣吸附/脫附等溫線均為Ⅱ型，孔徑均在15 nm以下，并且比表面積、孔容隨著羥甲基化木質(zhì)素用量的增加而逐漸減小。

3.2在25 ℃吸附5 h條件下，HKL- 4對金胺O、亞甲基藍和羅丹明B的吸附量分別為33.06、 96.06和43.26 mg/g，對亞甲基藍的飽和吸附量為208.7 mg/g，吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，主要為單分子層吸附。