減壓蒸餾法從生物質(zhì)水解液中分離提純乙酰丙酸

龔 晨, 曹雪娟, 唐 興,2*, 曾憲海,2, 孫 勇,2, 林 鹿,2

(1.廈門(mén)大學(xué) 能源學(xué)院；廈門(mén)市生物質(zhì)清潔高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門(mén) 361102; 2.福建省生物質(zhì)清潔高值化技術(shù)工程研究中心, 福建 廈門(mén) 361102)

近年來(lái)，化石資源的大量使用導(dǎo)致生態(tài)問(wèn)題變得非常嚴(yán)重[1]，利用可再生資源部分替代化石資源是目前解決這一問(wèn)題的主要思路之一[2]。其中，生物質(zhì)資源作為清潔的可再生碳源，為替代化石資源提供了一種出路[3]。乙酰丙酸(LA)是由木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化得到的綠色平臺(tái)化合物之一，在農(nóng)藥、樹(shù)脂、溶劑、添加劑和醫(yī)藥等行業(yè)均有重要的作用[4-6]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料制備LA的優(yōu)勢(shì)在于原料可再生，價(jià)格低廉且無(wú)毒無(wú)害[7]，其主要的化學(xué)過(guò)程是木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料中的纖維素在酸性條件下的降解[8]。工業(yè)上主要是利用水體系下稀硫酸作催化劑[9-10]，在高溫下將纖維素水解成葡萄糖單體，酸性條件下葡萄糖進(jìn)一步降解為5-羥甲基糠醛(HMF),并最終轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A[11]，產(chǎn)品中除了甲酸(FA)外還存在大量的腐殖質(zhì)，使得經(jīng)濟(jì)高效地分離純化LA的方法成為行業(yè)研究的焦點(diǎn)。高學(xué)藝等[12]利用預(yù)處理后的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)LA水解液進(jìn)行處理，LA回收率高達(dá)95.35%。何柱生[13]利用仲辛醇為萃取劑，以水為反萃取劑處理LA水解液，可得到純度98%以上的LA產(chǎn)品。這些方法均能有效地分離提純LA，但工藝成本較高，水解液中的腐殖質(zhì)對(duì)提純?cè)O(shè)備的影響很大，并且難以在短時(shí)間內(nèi)得到較多的產(chǎn)品[14]。在利用直接蒸餾法從含硫酸的生物質(zhì)水解液中分離提純LA的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)隨著水分的蒸發(fā)，硫酸濃度不斷增加，其氧化性和脫水性會(huì)使LA發(fā)生劇烈的副反應(yīng)，生成黑色焦油狀物質(zhì)，導(dǎo)致分離提純過(guò)程失敗。而減壓蒸餾在降低蒸餾溫度的同時(shí)，還能減少LA聚合副反應(yīng)的發(fā)生，從而有效提高LA回收率。為了能夠有效地分離提純生物質(zhì)水解液中的LA，本研究以LA/硫酸水溶液模擬水解液，考察了硫酸用量、氫離子和硫酸根離子的初始物質(zhì)的量、蒸餾溫度對(duì)分離提純的影響，以及堿中和用量的促進(jìn)作用，并進(jìn)一步在固體堿活性氧蒸煮(CAOSA)竹漿制得的LA水解液驗(yàn)證減壓蒸餾提純法，以期為木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料制備LA的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

竹子從江門(mén)市新會(huì)區(qū)雙水鎮(zhèn)木江偉華香料廠購(gòu)買(mǎi)，利用固體堿活性氧蒸煮(CAOSA)法[15]制得竹漿(纖維素72.7%、半纖維素20.3%、木質(zhì)素3.7%、灰分3.3%)。乙酰丙酸 (LA),純度99.0%；硫酸、氧化鈣、氫氧化鈉、硫酸鈉，均為市售分析純。

1.2 水解液的制備及堿中和

1.2.1模擬水解液 在燒杯中加入100 mL水和0.1 mol LA，之后加入一定量的硫酸，繼續(xù)加入適量的硫酸鈉，制得LA/硫酸水溶液，即為模擬水解液。

1.2.2生物質(zhì)水解液 以CAOSA竹漿為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的稀硫酸為催化劑，制備生物質(zhì)水解液[16]。

1.2.3水解液的堿中和 配制10組模擬水解液和9組生物質(zhì)水解液，分別向每組水解液中加入一定量的氧化鈣或氫氧化鈉，過(guò)濾得到澄清溶液。

1.3 水解液的減壓蒸餾提純

將處理后的水解液置于250 mL蒸餾燒瓶中，80 ℃水浴下通過(guò)循環(huán)水泵(真空度90 kPa)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離其中的水和其他低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到濃縮液。將蒸餾燒瓶置于140 ℃以上的油浴中，通過(guò)減壓蒸餾設(shè)備和真空油泵(真空度99 kPa)分離LA，蒸餾燒瓶中的LA經(jīng)過(guò)氣化和冷凝過(guò)程最終從原體系中分離，由冷凝管末端連接的25 mL燒瓶收集。

在分離過(guò)程中，冷凝管入口處的溫度計(jì)會(huì)檢測(cè)LA蒸氣的溫度，當(dāng)蒸餾過(guò)程正常穩(wěn)定地進(jìn)行時(shí)，溫度計(jì)檢測(cè)溫度是LA蒸氣的最高溫度，隨著蒸餾過(guò)程逐漸減緩直至停止，蒸氣溫度會(huì)不斷降低，當(dāng)檢測(cè)到的蒸氣溫度低于最高溫度10 ℃以上時(shí)，LA蒸氣的冷凝過(guò)程幾乎停止，此時(shí)可以認(rèn)為蒸餾過(guò)程基本結(jié)束，記錄蒸餾時(shí)間，取出餾分稱(chēng)質(zhì)量，以備后續(xù)定量分析。

1.4 分析與表征

1.4.1成分分析 利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 (GC-MS) 儀對(duì)分離的LA進(jìn)行分析，采用TR-5MS色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)，質(zhì)譜源 EI，電子能量70 eV，載氣為高純He，流速1.2 mL/min，氣化室溫度250 ℃，程序升溫過(guò)程為50 ℃保持2 min、以10 ℃/min升至260 ℃再保持2 min；高效液相色譜(HPLC)系統(tǒng)使用Waters 2414RID示差折光檢測(cè)器，Bio-Rad Aminex HPX-87H酸柱，流動(dòng)相為5 mmol/L的硫酸水溶液，體積流量為0.6 mL/min，柱溫60 ℃,檢測(cè)器溫度35 ℃。

1.4.2LA的純度與回收率的計(jì)算 按照式(1)和式(2)計(jì)算得到的LA粗產(chǎn)品的純度和回收率：

(1)

(2)

式中：P—產(chǎn)品純度，%；R—產(chǎn)品回收率，%；m0—原料溶液中LA的質(zhì)量，g；m1—蒸餾得到的餾分質(zhì)量，g；m2—通過(guò)GC-MS檢測(cè)得到的餾分中LA的質(zhì)量，g。

為了減小誤差，所有實(shí)驗(yàn)均在相同條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，最終結(jié)果取2次實(shí)驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同條件對(duì)模擬水解液中LA分離提純的影響

2.1.1硫酸用量 在對(duì)模擬水解液的蒸餾過(guò)程中，隨著水的分離，濃縮液的主要成分為L(zhǎng)A與濃硫酸。而在高溫環(huán)境下，濃硫酸會(huì)導(dǎo)致LA發(fā)生脫水或聚合反應(yīng)，形成黑色的焦油狀物質(zhì)，從而嚴(yán)重影響LA的蒸餾提純。因此，首先探究較低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)[17]硫酸用量在蒸餾溫度170 ℃時(shí)對(duì)LA分離純化的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫酸用量對(duì)乙酰丙酸蒸餾的影響

由表1可知，硫酸用量會(huì)對(duì)LA的蒸餾回收造成顯著的影響。硫酸用量的增加會(huì)導(dǎo)致蒸餾餾分的質(zhì)量和純度變低，LA的回收率也隨之下降。當(dāng)模擬水解液中沒(méi)有硫酸時(shí)，LA的回收率接近95%，而當(dāng)硫酸用量為10 mmol時(shí)，LA的回收率僅為38.0%，同時(shí)純度只有72.2%。經(jīng)檢測(cè)，餾分的主要雜質(zhì)是水，這說(shuō)明在硫酸用量較高時(shí)，LA發(fā)生了較多的副反應(yīng)，這主要是濃硫酸的脫水性導(dǎo)致的。另一方面，蒸餾時(shí)間隨著硫酸用量的增加而延長(zhǎng)，說(shuō)明硫酸用量高也會(huì)相應(yīng)地增加蒸餾完成所需的時(shí)間和能量。值得注意的是，通過(guò)稱(chēng)量發(fā)現(xiàn)蒸餾結(jié)束后殘?jiān)宛s分的總質(zhì)量與蒸餾前加入的總質(zhì)量基本相當(dāng)，說(shuō)明整個(gè)蒸餾體系并沒(méi)有明顯的額外質(zhì)量損失。同時(shí)，由表1可知，在未加入硫酸的情況下，LA回收率仍然未達(dá)到100%，這是實(shí)驗(yàn)儀器精密度限制和操作過(guò)程的影響造成的。因此，每次蒸餾后計(jì)算LA的回收率時(shí)，都會(huì)有約5%的實(shí)驗(yàn)誤差。

2.1.2氫離子和硫酸根物質(zhì)的量 對(duì)于模擬水解液來(lái)說(shuō)，隨著硫酸用量的增加，其體系中氫離子和硫酸根的物質(zhì)的量均會(huì)增加。為了分別考察這2個(gè)因素對(duì)LA分離的影響，首先在確保硫酸根的量一定的情況下所有實(shí)驗(yàn)的模擬水解液中硫酸根的物質(zhì)的量均為10 mmol，在蒸餾溫度170 ℃下通過(guò)改變氫離子物質(zhì)的量(0～10 mmol)來(lái)考察氫離子對(duì)LA蒸餾的影響，其中氫離子物質(zhì)的量由硫酸用量來(lái)調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著氫離子物質(zhì)的量的增加，餾分的質(zhì)量、LA的純度以及回收率均變低，蒸餾時(shí)間也隨之增加。這說(shuō)明體系中硫酸根存在的情況下，氫離子的物質(zhì)的量可能是造成LA蒸餾回收率降低的主要因素之一，所以要控制氫離子物質(zhì)的量在較低的水平。另外，通過(guò)對(duì)比表1(No.2～8)和表2(No.2～8)，發(fā)現(xiàn)在硫酸用量相同，即氫離子物質(zhì)的量相同的情況下，保持硫酸根物質(zhì)的量10 mmol會(huì)使LA的提純效果有比較明顯的提升。這是由于本實(shí)驗(yàn)中一部分硫酸根是由硫酸鈉提供，導(dǎo)致模擬水解液中的硫酸根物質(zhì)的量上升，抑制了硫酸電離得到硫酸根的能力，同時(shí)其電離得到氫離子的量也隨之減少，因而使得LA回收率相對(duì)提高。除此之外，多余的硫酸根在蒸餾過(guò)程中以固體鹽的形式析出，一定程度上阻止了乙酰丙酸的結(jié)焦。這說(shuō)明若在體系中添加少量硫酸鈉，部分硫酸根由硫酸鈉電離提供，能一定程度上促進(jìn)LA的回收。

表2 氫離子物質(zhì)的量對(duì)乙酰丙酸蒸餾的影響1)

1)氫離子物質(zhì)的量以硫酸用量定性分析，即隨著硫酸用量增加而增加the quantity of hydrogen ions is qualitatively analyzed with the amount of sulfuric acid, that is, increase with the amount of sulfuric acid increasing

當(dāng)模擬水解液中硫酸的物質(zhì)的量為7 mmol時(shí)，隨著硫酸鈉的添加，溶液中氫離子的物質(zhì)的量保持恒定而硫酸根物質(zhì)的量不斷增加。硫酸根物質(zhì)的量對(duì)LA蒸餾的影響見(jiàn)表3。從表3可以看出，當(dāng)硫酸鈉用量從1 mmol增加至9 mmol時(shí)，蒸餾餾分的質(zhì)量、LA的純度以及回收率均有比較明顯的提升。但繼續(xù)提高硫酸鈉用量，LA的回收率趨于穩(wěn)定。因此，當(dāng)氫離子物質(zhì)的量一定時(shí)，在一定范圍內(nèi)提高模擬水解液中硫酸根的物質(zhì)的量，有利于后續(xù)LA的分離。這可能是因?yàn)殡S著水分的脫除，硫酸根離子最終以濃硫酸和硫酸鹽的狀態(tài)與LA形成混合物，而硫酸鹽以固態(tài)物質(zhì)的形式存在，能有效地抑制LA的結(jié)焦固化反應(yīng)，從而在一定程度上提高了LA的回收率。

表3 硫酸根物質(zhì)的量對(duì)乙酰丙酸蒸餾的影響

2.1.3蒸餾溫度 在100 mL水、0.1 mol LA和7 mmol硫酸的模擬水解液中，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)和需要，選取140～190 ℃作為蒸餾溫度，而LA的沸點(diǎn)為245 ℃，因此，采用減壓蒸餾提純LA，考察蒸餾溫度對(duì)蒸餾的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對(duì)乙酰丙酸蒸餾的影響

由表4可知，隨著蒸餾溫度的上升，最直接的結(jié)果就是蒸餾時(shí)間的縮短以及LA蒸氣溫度的上升。蒸餾溫度從140 ℃上升到180 ℃的過(guò)程中，LA的回收率明顯提高，但餾分純度變化不大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到190 ℃時(shí)，LA的回收率和餾分純度均有減小趨勢(shì)。綜合來(lái)看，一方面較低的蒸餾溫度會(huì)增加蒸餾時(shí)間，導(dǎo)致LA與高溫的濃硫酸接觸時(shí)間較長(zhǎng)，故LA會(huì)發(fā)生大量的副反應(yīng)，最終降低了LA的回收率；另一方面，較低的蒸餾溫度會(huì)使蒸氣溫度降低，蒸餾體系內(nèi)LA蒸氣回流較為嚴(yán)重，不利于LA的分離提純。此外，過(guò)高的溫度并不能有效地縮短蒸餾時(shí)間和提高LA回收率，反而會(huì)消耗更多能量。因此，LA的最佳蒸餾溫度為170～180 ℃。

2.1.4堿中和 在含有較高硫酸的生物質(zhì)水解液中，通常要除掉硫酸帶來(lái)的氫離子，以防止對(duì)蒸餾設(shè)備的腐蝕，還要盡可能除掉硫酸根離子，以降低硫酸鹽聚集對(duì)設(shè)備空間的占用和防止清洗困難的問(wèn)題出現(xiàn)。但由表2分析可知，模擬水解液中氫離子的物質(zhì)的量需控制在一個(gè)較低的范圍內(nèi)，同時(shí)少量硫酸鹽的存在有助于LA的分離。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要保證氫離子和硫酸根離子被大量除去，從而盡可能地減少對(duì)設(shè)備的影響，同時(shí)體系中仍有少量硫酸鹽存在以助于LA回收?？紤]到在常規(guī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，氫離子的除去可以使用堿中和的方法，硫酸根離子的除去通常采用與鈣離子形成硫酸鈣沉淀的方式。因此，在蒸餾溫度170 ℃下通過(guò)加入氧化鈣的處理方法嘗試同時(shí)除去模擬水解液(100 mL水、0.1 mol LA和0.03 mol硫酸)中的氫離子和硫酸根，不同氧化鈣用量的影響如表5所示。

表5 氧化鈣用量對(duì)乙酰丙酸蒸餾的影響

由表5可知，添加33 mmol的氧化鈣之后，雖能得到最高的LA回收率，但也僅為48.6%。這可能是因?yàn)槭褂醚趸}進(jìn)行堿中和是固-液兩相反應(yīng)，從傳質(zhì)的角度來(lái)看不易反應(yīng)完全，同時(shí)中和所需的時(shí)間也不易控制。因此，考慮使用易溶性的強(qiáng)堿去除氫離子，同時(shí)得到大量中性的硫酸鹽。在蒸餾溫度170 ℃、100 mL水、0.1 mol LA和0.03 mol硫酸的模擬水解液中加入48～72 mmol的氫氧化鈉后，LA回收率的變化情況見(jiàn)表6。

從表6可知，以氫氧化鈉作為堿中和的反應(yīng)物時(shí)，隨著氫氧化鈉用量的增加，LA回收率從64.1%增加到84.5%，再逐漸減小到78.2%。當(dāng)氫氧化鈉用量為60 mmol時(shí)，LA的回收率最高，為84.5%。理論上隨著氫氧化鈉用量增加，可完全中和模擬水解液中的所有硫酸，使后續(xù)蒸餾分離不再受濃硫酸的影響。但表6數(shù)據(jù)表明，當(dāng)氫氧化鈉用量大于60 mmol時(shí)，LA回收率卻逐漸減小。這是由于過(guò)量氫氧化鈉導(dǎo)致部分LA在蒸餾過(guò)程中以乙酰丙酸鈉的形式析出，殘留在蒸餾反應(yīng)器內(nèi)。而當(dāng)氫氧化鈉用量小于60 mmol時(shí)，LA回收率也較低。這是由于氫氧化鈉用量不足以中和硫酸，而體系中剩余的硫酸加劇了LA副反應(yīng)的發(fā)生。綜上可知，體系中硫酸和氫氧化鈉的比例會(huì)較大影響LA回收率，因此，可溶性強(qiáng)堿中和硫酸的關(guān)鍵在于盡可能地保證恰好完全中和體系內(nèi)的硫酸。

表6 氫氧化鈉用量對(duì)乙酰丙酸蒸餾的影響

綜上所述，模擬水解液的優(yōu)化條件為100 mL水、0.1 mol LA、0.03 mol硫酸、0.06 mol NaOH(堿中和)和蒸餾溫度170 ℃，該條件下LA的回收率為84.5%，純度為93.3%。

2.2 生物質(zhì)水解液中LA的分離提純

在170 ℃下的減壓蒸餾過(guò)程中，LA蒸餾分離出來(lái)，而大量腐殖質(zhì)、高沸點(diǎn)物質(zhì)，以及堿中和得到的硫酸鹽會(huì)殘留在蒸餾燒瓶?jī)?nèi)，可以有效地得到純度較高的LA粗產(chǎn)品，其結(jié)果如表7所示。

表7 氫氧化鈉/硫酸投加比對(duì)生物質(zhì)水解液中乙酰丙酸蒸餾的影響

從表7可以看出，隨著投加比的增大，餾分的質(zhì)量和LA的純度總體呈上升趨勢(shì)，與利用氫氧化鈉中和處理模擬水解液的結(jié)論是相似的。這說(shuō)明通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié)水解液中氫離子的物質(zhì)的量確實(shí)能夠有效提高從生物質(zhì)水解液中蒸餾分離LA的效果。其原因是氫氧化鈉的投加改變了無(wú)水狀態(tài)下硫酸根的存在狀態(tài)，體系中大部分硫酸根以硫酸鈉而非濃硫酸的形式留存在蒸餾燒瓶?jī)?nèi)，使得氫離子物質(zhì)的量較低，同時(shí)存在部分硫酸鹽，從而提高LA的回收率。理論上，隨著氫氧化鈉的繼續(xù)投入，過(guò)量的鈉離子在蒸餾過(guò)程中會(huì)以LA鈉鹽的形式析出，因此氫氧化鈉的量不宜過(guò)多。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)使用的生物質(zhì)水解液而言，氫氧化鈉與硫酸根的物質(zhì)的量比值為1.4時(shí)，分離效果較好，生物質(zhì)水解液蒸餾得到的LA回收率為91.8%，其純度為93.5%。

3 結(jié) 論

3.1在配制的LA/硫酸溶液模擬水解液中，硫酸的存在不利于LA的蒸餾提純。當(dāng)硫酸的物質(zhì)的量達(dá)到LA的10%時(shí)，乙酰丙酸回收率僅有38.0%，這是由于餾分中的主要雜質(zhì)水導(dǎo)致蒸餾過(guò)程中濃硫酸發(fā)生了脫水副反應(yīng)。

3.2通過(guò)探究氫離子和硫酸根離子物質(zhì)的量對(duì)LA分離提純的影響發(fā)現(xiàn)，模擬水解液中硫酸根存在的情況下，氫離子物質(zhì)的量是影響LA回收率的主要因素。在保證氫離子的量一定情況下，適當(dāng)加入硫酸鈉以增加體系中電離的硫酸根物質(zhì)的量有利于LA的回收。

3.3蒸餾溫度的影響分析表明：170～180 ℃為較適宜溫度。堿中和實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氫氧化鈉中和模擬水解液中的氫離子能夠有效提高LA的回收率。但氫氧化鈉用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致部分LA在蒸餾過(guò)程中以乙酰丙酸鈉的形式析出，所以要較好地控制氫氧化鈉用量。

3.4在生物質(zhì)水解過(guò)程收集到的含硫酸的水解液(固體堿活性氧蒸煮竹漿制得的LA水解液)中，利用氫氧化鈉中和的方式，當(dāng)NaOH與硫酸根的物質(zhì)的量比值為1.4時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)91.8%的乙酰丙酸實(shí)際回收率，其純度為93.5%。