復(fù)合激發(fā)地聚物超細(xì)粉灌漿料的制備與性能研究

賀 希，吳永強(qiáng)，李 慷，黨 信，賈鐵昆

(1.蘇州中材建設(shè)有限公司，江蘇昆山 215300；2.洛陽(yáng)市公路勘察規(guī)劃設(shè)計(jì)院，河南洛陽(yáng) 471000；3.洛陽(yáng)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023)

0 引言

隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的快速發(fā)展，混凝土的需求量日益增加.在公路鋪設(shè)方面，因混凝土具有強(qiáng)度高、耐久性較好和成本低等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用非常普遍，然而其缺點(diǎn)也非常突出.混凝土路面韌性較差、易開(kāi)裂，特別是在車輛載荷和循環(huán)磨損的作用下容易產(chǎn)生表面剝蝕、骨料暴露或碎裂等缺陷.出現(xiàn)上述問(wèn)題的路面需要及時(shí)而有效地修補(bǔ)[1-2]，傳統(tǒng)的修補(bǔ)方法是將出現(xiàn)問(wèn)題的路面切掉，然后再將修補(bǔ)混凝土填充進(jìn)去形成的新路面.該方法的缺點(diǎn)是工作量大、耗時(shí)長(zhǎng)，延遲了交通的通行時(shí)間，不能滿足快速修補(bǔ)的需要，且路面修補(bǔ)部分與原路面之間的結(jié)合力不強(qiáng).為此，我們急需開(kāi)發(fā)出一種流動(dòng)性好、早期強(qiáng)度大的高性能水泥灌漿料以實(shí)現(xiàn)快速施工和便捷修補(bǔ)的目標(biāo).

水泥基灌漿料是以水泥為膠凝材料，以砂為骨料，并添加一定量的外加劑經(jīng)均勻攪拌混合成的干料，按照一定的水灰比加入水，經(jīng)攪拌后獲得工作性能優(yōu)異的灌漿材料.它具有流動(dòng)性好、強(qiáng)度大、微膨脹及不泌水等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于冶金、機(jī)械、石化和環(huán)保等行業(yè)設(shè)備基礎(chǔ)的建造、維修以及加固，也可用于混凝土路面的快速修補(bǔ)和橋梁座錨栓孔的灌注[3-4].傳統(tǒng)的灌漿料以硅酸鹽水泥或硫鋁酸鹽水泥為膠凝材料.以硅酸鹽水泥水泥為膠凝材料這種灌漿料凝結(jié)快，初始流動(dòng)度低，早期強(qiáng)度低，無(wú)法滿足快速施工的需要，而且后期干縮嚴(yán)重，很大程度上制約了其結(jié)合強(qiáng)度；而以硫鋁酸鹽水泥為主要膠凝材料，水化產(chǎn)物對(duì)溫度敏感，堿度低造成抗碳化性能差，且后期強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象.地聚物(礦渣和粉煤灰等)是一類新型環(huán)保無(wú)機(jī)膠凝材料，具有優(yōu)異的抗腐蝕、抗?jié)B性和耐久性能，經(jīng)激發(fā)后的地聚物可以替代膠凝材料制備新型建筑裝飾材料、耐火保溫材料和灌漿材料[5].因此，本文采用復(fù)合激發(fā)粉煤灰和超細(xì)礦粉作為膠凝材料替代部分水泥制備灌漿料，并探討激發(fā)劑的種類與加入量等因素對(duì)灌漿材料性能的影響.采用復(fù)合激發(fā)地聚物超細(xì)粉的方法制備高性能灌漿料既是硅酸鹽類廢渣資源化、規(guī)?；玫男峦緩剑瑫r(shí)也是對(duì)低環(huán)境負(fù)荷和低能耗灌漿材料的新型制備工藝的有益探索，具有較強(qiáng)的理論意義及一定的工業(yè)應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

試驗(yàn)采用的水泥為洛陽(yáng)黃河同力水泥有限公司生產(chǎn)的PO42.5水泥，其中混合材摻加量占10.9%，燒失量為1.85%，MgO含量為3.53%，SO3含量為1.8%，堿含量為0.85%，氯離子含量為0.021%，比表面積為330 m2/kg.實(shí)驗(yàn)中通過(guò)氣流磨研磨，將礦渣和粉煤灰進(jìn)一步磨細(xì)，減小顆粒粒度.粉煤灰主要成分及含量為：SiO258%、Al2O322.05%、CaO 4.38%、Fe2O36.95%，活性70.礦粉平均粒度為3～5 μm，其主要成分及含量為：SiO234.48%、Al2O314.4%、CaO 35.04%、MgO10.53%，活性100.

實(shí)驗(yàn)中采用河砂，過(guò)5 mm方孔篩，去除小于5 mm的顆粒.根據(jù)GB/T14684-2001《建筑用砂》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行骨料模數(shù)的測(cè)定，所用河砂的模數(shù)為2.7，堆積密度為1 424 kg/m3，含泥量為1.2%，含水率為2.13%.

實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)硅類消泡劑、聚羧酸減水劑(粉劑)和氧化鈣類膨脹劑均為市售，NaOH為分析純，磷石膏為磷肥生產(chǎn)過(guò)程中排出的固體廢棄物.

1.2 灌漿料的制備及測(cè)試方法

1.灌漿料成型、養(yǎng)護(hù)與試樣強(qiáng)度按照 JG/T70-2009《建筑砂漿基本性能測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行.

2.灌漿料的流動(dòng)度測(cè)試按照J(rèn)C/T408-2013《鋼筋連接用套筒灌漿料》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，具體操作流程如下：稱取灌漿料干料1800 g放入攪拌鍋中，按照既定的水灰比加水經(jīng)水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌，攪拌時(shí)間為240 s，得到灌漿料漿體.與此同時(shí)，取一塊干燥的玻璃板放置于工作臺(tái)上，將截錐圓模放在玻璃板中間，將灌漿料的漿體緩慢地倒入截錐圓模內(nèi)，使?jié){體充滿圓模并使?jié){體的表面與圓模上沿相平，然后緩慢提起截錐圓模，漿體在玻璃板上自由流動(dòng)鋪展.從截錐圓模提起開(kāi)始計(jì)時(shí)，30 s后測(cè)量漿體擴(kuò)散最大直徑及其垂直方向的直徑，并通過(guò)計(jì)算取平均值，精確到 1mm，作為流動(dòng)度的初始值.為了驗(yàn)證流動(dòng)度的保持性，用刮刀把測(cè)過(guò)流動(dòng)度的玻璃板上灌漿料刮入攪拌鍋內(nèi)，緩慢攪拌30 min，再次測(cè)量流動(dòng)度，測(cè)試過(guò)程與初次測(cè)試相同.

3.實(shí)驗(yàn)中采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Rigaku ultima III X射線衍射儀進(jìn)行物相分析；采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-3400掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)劑對(duì)灌漿料力學(xué)性能的影響

選用地聚物超細(xì)粉(粉煤灰與礦渣超細(xì)粉混合物，其中礦粉占30%，粉煤灰占5%)摻入灌漿料組分中，分別采用NaOH和磷石膏(工業(yè)廢棄物)作為激發(fā)劑，通過(guò)激發(fā)超細(xì)粉形成膠凝材料替代普通硅酸鹽水泥制備灌漿料，實(shí)驗(yàn)中控制膠凝材料與砂的比例為1∶1，膨脹劑、聚羧酸減水劑和消泡劑加入量分別為5%、0.5%、0.01%，以基礎(chǔ)配合比制備灌漿料.本研究采用的礦渣與粉煤灰的超細(xì)粉及水泥的微觀形貌如圖1所示.

圖1 試驗(yàn)用原料SEM圖

水泥的微觀形貌如圖1(a)和(b)所示，水泥顆粒大小不均勻，大顆粒尺度為20～30 μm.圖1(c)和(d)看出，粉煤灰超細(xì)粉的平均粒徑為6～10 μm，并且經(jīng)過(guò)超細(xì)化后顆粒表面粗糙，推測(cè)不規(guī)則的物質(zhì)可能為莫來(lái)石或者石英等.從圖1(e)和(f)可看出，礦渣超細(xì)微粉的結(jié)果與粉煤灰類似，經(jīng)過(guò)氣流沖擊和劈裂作用后粒徑明顯減小.粉煤灰和礦渣的超細(xì)粉中呈海綿狀或蜂窩狀的物質(zhì)為玻璃體結(jié)構(gòu).上述測(cè)試結(jié)果表明，礦粉和粉煤灰經(jīng)過(guò)超細(xì)化后的粒徑小于實(shí)驗(yàn)中所用水泥的粒徑，同時(shí)含有大量細(xì)小且不規(guī)則的顆粒.本實(shí)驗(yàn)中采用XRD手段對(duì)實(shí)驗(yàn)的主要原料進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2所示.

圖2 試驗(yàn)用原料XRD譜圖

從圖2(a)可以看出，粉煤灰超細(xì)粉的XRD圖譜中存在“饅頭型”包峰，結(jié)合其組成分析，粉煤灰中含有一定量的無(wú)定形的硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，通過(guò)物相鑒定結(jié)果可知，其主要成分為莫來(lái)石和石英.從圖2(b)分析，礦渣超細(xì)粉的主要物相成分為莫來(lái)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石.實(shí)驗(yàn)中所用的地聚物超細(xì)粉有助于填充大顆粒水泥水化后產(chǎn)物堆積產(chǎn)生的空隙，可形成較為致密的結(jié)構(gòu)，從而提高灌漿料的強(qiáng)度.從圖2(d)可知，所使用的磷石膏中主要含有CaPO3OH·2H2O和CaSO4·2H2O等物質(zhì).試驗(yàn)中所用的超細(xì)粉體的微顆粒效應(yīng)主要表現(xiàn)為級(jí)配調(diào)節(jié)作用、填充作用和調(diào)節(jié)水化產(chǎn)物分布的“晶核作用”.由于超細(xì)粉體與水泥組分存在粒徑上的差異，通過(guò)調(diào)節(jié)級(jí)配作用可有效改善膠凝材料系統(tǒng)的顆粒粒徑分布，誘導(dǎo)系統(tǒng)的顆粒更加緊密堆積.另外，利用填充作用可使細(xì)小顆粒填充到大顆粒堆積中的空隙中以提高水泥石的密實(shí)度，從而降低用水量.均勻分散在水泥水化產(chǎn)物中的微顆粒在系統(tǒng)中起到類似晶核的作用，從而提高凝膠體形成的數(shù)量，并使水化產(chǎn)物在整個(gè)界面過(guò)渡層內(nèi)均勻分布.需要特別說(shuō)明的是，實(shí)驗(yàn)所采用的地聚物材料(礦渣和粉煤灰超細(xì)粉)都具有火山灰性質(zhì)，同時(shí)通過(guò)氣流磨的破碎作用，具有缺陷密度大、表面能大和活性強(qiáng)的特點(diǎn)，通過(guò)發(fā)揮微晶核效應(yīng)可加速水泥的水化進(jìn)程，并且其中含有的活性成分(Si、Al化合物)能夠與水泥水化生成的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，以超細(xì)粉體為晶核和結(jié)點(diǎn)，在顆粒表面生成鈣礬石(Aft)，水化硫鋁酸鈣(AFm)和水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)，并形成新的網(wǎng)絡(luò).鍵合三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可改善水泥石的微觀及亞微觀結(jié)構(gòu)，降低孔隙率，從而提高其硬化漿體的物理力學(xué)性能和耐久性.

圖3NaOH激發(fā)劑摻量對(duì)灌漿料強(qiáng)度的影響

圖4 磷石膏摻量對(duì)灌漿料強(qiáng)度的影響

表1NaOH加入量為1.5%時(shí)，不同磷石膏加入量條件下樣品的力學(xué)強(qiáng)度

磷石膏加入量/%抗壓強(qiáng)度/MPa1d3d抗折強(qiáng)度/MPa1d3d032.7162.3611.2913.170.532.9262.8311.4213.350.7533.2463.1111.5113.511.2533.3163.3111.6013.581.533.0362.9411.4313.46

2.2 水灰比對(duì)灌漿料流動(dòng)性能與力學(xué)性能的影響

不同水膠比條件下復(fù)合激發(fā)灌漿料的流動(dòng)度變化如表2所示.研究結(jié)果表明，隨著水灰比的增大，所制備的灌漿料流動(dòng)度增大.上述條件下，除了ASC-1外其他樣品都具有良好的流動(dòng)度以及流動(dòng)度的保持性.圖5為不同水膠凝材料比條件下復(fù)合激發(fā)灌漿料力學(xué)性能的變化.從圖5可以看出，當(dāng)水灰比為0.2%時(shí)，灌漿料的1d和3d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨著水灰比的進(jìn)一步增大，灌漿料的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，而且下降幅度較大，說(shuō)明灌漿料的流動(dòng)度不宜過(guò)大，否則會(huì)影響灌漿料的早期強(qiáng)度.因此，需要依據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?qiáng)度和灌注性能的要求綜合考慮水灰比，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整水膠凝材料比例以滿足相應(yīng)的施工要求.

表2 不同水灰比條件下ASC灌漿料的流動(dòng)度

圖5 水灰比對(duì)灌漿料強(qiáng)度的影響

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6為灌漿料硬化漿體的微觀形貌.從圖6(a)可以看出，一些未完全水化的礦渣顆粒與粉煤灰顆粒被水化產(chǎn)物包圍存在于灌漿料的內(nèi)部.從圖6(b)和(c)可看出，短片狀和針柱狀的鈣礬石水化產(chǎn)物雜亂無(wú)章地密集堆積形成簇狀，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中間存在一些少量的孔洞.其原因可能為，灌漿料體系中NaOH-礦渣超細(xì)粉，以及磷石膏-粉煤灰、磷石膏-礦渣超細(xì)粉的共同作用使得產(chǎn)物中出現(xiàn)片狀或棒狀的結(jié)構(gòu).由前期研究結(jié)果分析可知，復(fù)合激發(fā)劑中的NaOH遇水產(chǎn)生Na+，形成的Na+-粉煤灰地質(zhì)聚合物體系在水化過(guò)程中比較容易形成空洞.上述微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果也說(shuō)明，Na+能夠有效促進(jìn)SiO4和AlO4四面體之間的縮聚反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)了硅氧鏈與鋁氧鏈生長(zhǎng)、交聯(lián)與延伸，對(duì)應(yīng)其微觀形貌上呈現(xiàn)出密實(shí)的結(jié)構(gòu)，有利于力學(xué)性能獲得提高[6].另外，粉煤灰和礦渣經(jīng)過(guò)復(fù)合激發(fā)水化后生成的短片狀或者針柱狀的鈣礬石及其他水化產(chǎn)物相互堆積，由于形狀的不同，不同成分相互結(jié)合，內(nèi)部仍然可能存在孔洞，造成硬化漿體不夠完全致密，上述的微觀結(jié)構(gòu)可能會(huì)引起所制備的灌漿料抗碳化性能不強(qiáng).綜上分析，在下一步研究工作中可引入硅灰和引氣劑進(jìn)一步優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，硅灰的微集料與火山灰效應(yīng)可進(jìn)一步填充中間空隙，且在一定程度上也可起到調(diào)節(jié)Al/Si比例的作用，從而改善網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔缺點(diǎn)，另外少量引氣劑的加入可以起到阻隔聯(lián)孔形成的作用.

圖6 灌漿料SEM圖

3 結(jié)論

(1)采用NaOH和磷石膏激發(fā)地聚物超細(xì)粉制備灌漿料，隨著NaOH和磷石膏摻量的增加，灌漿料的1d和3d抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度值均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).經(jīng)過(guò)研究確定氫氧化鈉與磷石復(fù)合激發(fā)，且NaOH和磷石膏的最佳摻量為1.5%和1.25%.

(2)隨著水灰比的增大，灌漿料的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，NaOH和磷石膏激發(fā)地聚物超細(xì)粉制備灌漿料的最佳水灰比為0.2，此時(shí)灌漿料可保持良好的工作性能及獲得最佳的力學(xué)性能.

(3)采用復(fù)合激發(fā)制備的灌漿料內(nèi)部可能存在一些細(xì)小的孔洞，導(dǎo)致硬化漿體不夠完全致密，可考慮引入硅灰和引氣劑進(jìn)一步優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其抗碳化能力.