有機(jī)弱酸添加劑穩(wěn)定全釩液流電池正極電解液的微觀機(jī)制

王長生，李艷敏，田鳳玉

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

全釩氧化還原液流電池作為優(yōu)秀儲(chǔ)能系統(tǒng)，在光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰、交通市政、通信基站、UPS電源等方面有著廣泛的應(yīng)用.釩電池電解液由含有不同價(jià)態(tài)釩物種的硫酸溶液組成，對釩電池性能有重要影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在電解質(zhì)溶液中加入添加劑可提高釩電池正極電解液的穩(wěn)定性[1-8].Park等[1]通過紫外-可見光譜和循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)，加入焦磷酸鈉添加劑可以延緩電解質(zhì)沉淀生成，提高電流、電壓、能量效率.Ding等[2]使用磷酸二氫銨作為正極電解液添加劑，提高了電池氧化還原反應(yīng)可逆性與能量效率，并且減小了電荷容量衰減.Kausar等[3]研究了在高溫下幾種無機(jī)添加劑如磷酸銨、磷酸鉀、磷酸、硫酸銨等對正極電解液的影響，發(fā)現(xiàn)，1%的磷酸添加劑在50 ℃條件下正極電解液荷電狀態(tài)增大80%，效果最好.

在本課題組前期工作基礎(chǔ)上[15]，使用密度泛函理論方法對幾種有機(jī)弱酸鹽添加劑與正極電解液的作用機(jī)理進(jìn)行理論研究，嘗試從分子水平理解添加劑提高釩電池效率的機(jī)制.

1 計(jì)算方法

使用B3LYP/6-311+G(d,p)方法計(jì)算得到了五價(jià)釩物種分別與草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽添加劑反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[16]分析，進(jìn)一步確定了過渡態(tài)與對應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)性.使用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算得到了所有駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能及吉布斯自由能.全部計(jì)算均采用Gaussian 09程序包中SMD溶劑化模型完成.

2 結(jié)果與討論

釩電池正極電解液由含有不同價(jià)態(tài)釩物種的硫酸溶液組成，弱酸鹽添加劑在此強(qiáng)酸性介質(zhì)中主要存在形式是中性弱酸分子，其電離形式主要是一級(jí)電離.圖1為各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)示意圖.其中，R是溶液中最穩(wěn)定的五價(jià)釩物種的結(jié)構(gòu)[15]，M是中性五價(jià)釩物種的結(jié)構(gòu)，TS0是2個(gè)M形成的含有V—O—V鍵產(chǎn)物P0的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(P0進(jìn)一步聚合形成五氧化二釩沉淀)，TS1是M與草酸形成的含有V—O—C鍵產(chǎn)物P1的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，TS2是M與醋酸形成含有V—O—C鍵產(chǎn)物P2的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，TS3是M與檸檬酸形成的含有V—O—C鍵產(chǎn)物P3的過渡態(tài)結(jié)構(gòu).

圖1 各反應(yīng)駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)(鍵長單位：nm)Fig.1 The structures of reactants, transition states, and products (Bond lengths in nm)

圖2 電解液中有草酸鹽存在時(shí)可能的反應(yīng)勢能面(相對吉布斯自由能單位：kcal·mol-1)Fig.2 The potential energy surface of two possible reactions in electrolyte containing (Relative Gibbs free energies in kcalmol-1)

醋酸鹽：圖3給出了電解液溶液中有醋酸鹽存在時(shí)可能的反應(yīng)勢能面.由圖3可知，當(dāng)有醋酸鹽存在時(shí)，五價(jià)釩物種R可與醋酸根離子(CH3COO-)通過質(zhì)子交換，生成中性物種M與醋酸(CH3COOH)，此過程是一個(gè)無能壘過程，此過程自由能變化為-20.87 kcal·mol-1.

圖3 電解液中有醋酸鹽存在時(shí)可能的反應(yīng)勢能面(相對吉布斯自由能單位：kcal·mol-1)Fig.3 The potential energy surface of two possible reactions in electrolyte containing CH3COO-(Relative Gibbs free energies in kcalmol-1)

此時(shí)中性物種M同樣可平行發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)是2個(gè)M分子間經(jīng)由過渡態(tài)TS0生成含有V—O—V鍵的產(chǎn)物P0；另一個(gè)反應(yīng)是中性物種M與CH3COOH分子經(jīng)由過渡態(tài)TS2發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成含有V—O—C鍵的釩化合物P2，該過程的活化自由能壘為25.88 kcal·mol-1.明顯低于生成含有V—O—V鍵產(chǎn)物P0的活化自由能壘29.37kcal·mol-1，說明此時(shí)中性物種M與CH3COOH分子經(jīng)由過渡態(tài)TS2發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成含有V—O—C鍵的釩化合物P2為優(yōu)勢通道.所以加入醋酸鹽添加劑可降低生成V2O5沉淀的概率，提高正極電解液的穩(wěn)定性，從而提高電池性能.

圖4 電解液中有檸檬酸鹽存在時(shí)可能的反應(yīng)勢能面(相對吉布斯自由能單位：kcal·mol-1)Fig.4 The potential energy surface of two possible reactions in electrolyte containing (Relative Gibbs free energies in kcalmol-1)

中性物種M同樣可平行發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)是2個(gè)M分子間經(jīng)由過渡態(tài)TS0生成含有V—O—V鍵的產(chǎn)物P0；另一個(gè)反應(yīng)是中性物種M與C6H8O7分子經(jīng)由過渡態(tài)TS3發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成含有V—O—C鍵的釩化合物P3，該過程的活化自由能壘為22.11 kcal·mol-1.明顯低于生成含有V—O—V鍵產(chǎn)物P0的活化自由能壘29.37kcal·mol-1，說明此時(shí)中性物種M與C6H8O7分子經(jīng)由過渡態(tài)TS3發(fā)生脫水縮合反應(yīng)為主反應(yīng).所以加入檸檬酸鹽添加劑可降低生成V2O5沉淀的概率，提高正極電解液的穩(wěn)定性，從而提高電池性能.

3 結(jié) 論

使用密度泛函理論方法研究了草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽添加劑對正極電解液穩(wěn)定性的影響.研究結(jié)果表明：草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽添加劑可與電解液中的五價(jià)釩物種發(fā)生反應(yīng)，生成含有V—O—C鍵的產(chǎn)物，其反應(yīng)活化自由能壘明顯低于2個(gè)五價(jià)釩物種生成V—O—V鍵的活化自由能壘，從而極大地降低了V2O5沉淀的生成概率，提高了正極電解液的穩(wěn)定性.