負(fù)載型TiO2 的制備及NO催化氧化性能研究

趙俊常姍燕胡潔李東風(fēng)楊玉敏(邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北邢臺(tái)054001)

1 引言

燃煤過(guò)程生成的氮氧化物(NOx)是形成酸雨、光化學(xué)煙霧的主要污染物[1]，對(duì)大氣環(huán)境污染及人類(lèi)生活健康具有十分嚴(yán)重的危害。作為世界主要燃煤大國(guó)之一，我國(guó)相關(guān)研究人員在環(huán)境污染治理技術(shù)上進(jìn)行了大量的科學(xué)技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)工作。但煤炭燃燒過(guò)程中氮氧化物的排放和治理問(wèn)題依然是科學(xué)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[2]。氣相態(tài)的氮氧化合物主要包括以下七種：一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)和三氧化氮(NO3)。其中，NO和NO2是煙道氣的兩種主要成分，是造成污染的主要污染物之一。NO2在水中具有較高的溶解度，可選用合適的堿或鹽溶液進(jìn)行吸收處理[3]；然而，NO 在水中的溶解度比較小，難以利用溶液吸收方法除去[4]。因此，相比于與物理的方法，催化反應(yīng)方法更適用于NO的脫除。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，NO的催化處理技術(shù)可分為催化分解、催化還原、半導(dǎo)體光催化和催化氧化四種類(lèi)型。

其中，催化氧化技術(shù)是指在催化劑的作用下，以煙氣中剩余氧氣為氧化劑將NO催化氧化為二氧化氮(NO2)，然后再用濕法或半干法脫硫吸收劑進(jìn)行吸收[5]。與催化還原方法相比，該方法不消耗還原劑，具有脫除效率高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，并且避免了NH3的參與，減少次污。并且可以與濕法或半干法脫硫聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的角度出發(fā)，催化氧化方法是一種頗具潛力的NO脫除技術(shù)。

目前NO催化氧化技術(shù)常用催化劑有四大類(lèi)分子篩催化劑、活性炭催化劑、及負(fù)載型催化劑。其中，過(guò)渡金屬及其氧化物負(fù)載型催化劑扮演著非常重要的作用。一般情況下，后過(guò)渡金屬直接以金屬態(tài)作為催化劑使用，而前過(guò)渡金屬通常以氧化物、硫化物形式參與反應(yīng)過(guò)程。但是，無(wú)論前過(guò)渡金屬或是后過(guò)渡金屬型催化劑，均很少直接使用金屬材料，而是負(fù)載于一定的氧化物載體上參與催化反應(yīng)。研究表明，將活性組分負(fù)載于不同的載體上制得的催化劑的活性表現(xiàn)出明顯的差異。安忠義等[6]選用固定床反應(yīng)器，制備了三種不同TiO2晶型負(fù)載型MnOx-TiO2催化劑，考察了制備條件對(duì)Mn/TiO2催化劑活性的影響。采用物理吸附、X 射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、X 射線光電子能譜、H2程序升溫還原和O2程序升溫脫附等現(xiàn)代表征測(cè)試技術(shù)分析了載體晶型和金屬鹽類(lèi)對(duì)MnOx-TiO2催化劑催化反應(yīng)性能影響的作用機(jī)理。研究結(jié)果表明選用銳鈦型TiO2為載體，更利于MnOx-TiO2催化劑的NO氧化的催化活性。同時(shí)，醋酸錳為前驅(qū)體比硝酸錳可以產(chǎn)生更高比例的活性物種Mn2O3，使所合成催化劑具有更好的催化活性。魯文質(zhì)等[7]選用傅里葉變換紅外光譜定量分析技術(shù)研究了γ-A12O3、TiO2和硅膠負(fù)載的金屬氧化物三種類(lèi)型催化劑對(duì)NO的催化氧化性能，分別考察了反應(yīng)溫度、負(fù)載量、空速等因素對(duì)催化劑催化性能的影響，并以NO的催化氧化機(jī)理為基礎(chǔ)，對(duì)各種因素影響機(jī)理進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2負(fù)載的過(guò)渡金屬氧化物中Mn/TiO2和Cr/TiO2催化劑上 NO的轉(zhuǎn)化率較高。張夢(mèng)穎等[8]以錳、鐵為活性組分選用浸漬法制備FeMnOx-TiO2催化劑，并考察了NOx 催化氧化性能。通過(guò)探究不同活性組分負(fù)載量對(duì)FeMnOx-TiO2催化劑的NOx氧化活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe-Ti 摩爾比為0.15，Mn-Ti摩爾比為負(fù)載量為0.3時(shí)，所合成催化劑Fe(0.15)-Mn(0.3)/TiO2具有較高的NO轉(zhuǎn)化率。改變活性成分負(fù)載順序，結(jié)果表明同步浸漬法所制備的催化劑的活性更高。

基于以上研究基礎(chǔ)，我們選用價(jià)格低廉、催化活性高的負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑用于催化氧化NO的研究。采用常規(guī)的浸漬法以TiO2為載體，選用過(guò)渡金屬銅、鈷、錳、鐵作為負(fù)載金屬前驅(qū)體，合成了不同金屬負(fù)載型TiO2催化劑。利用現(xiàn)代物理化學(xué)表征技術(shù)，對(duì)負(fù)載后催化劑的物理化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析，并選用固定床評(píng)價(jià)裝置考察了不同金屬負(fù)載型催化劑的NO 催化氧化活性，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、高效型脫硝催化劑的制備和研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料和試劑

硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，北京化工廠；硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O]，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]，汕頭市西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；以上試劑均為分析純。TiO2選用銳鈦礦(Anatase，純度＞99%)，上海匯精亞納米新材料有限公司；所用水均為去離子水。

2.2 催化劑制備

采用浸漬法制備M-TiO2(M表示所負(fù)載金屬)催化劑。將一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O分別溶解于100m L 去離子水中，加入TiO2，磁力攪拌2h，干燥、焙燒研磨、壓片、篩分，得到40～60目催化劑備用，樣品名稱(chēng)依次記為M-TiO2(M=Fe、Mn、Cu、Co，其中M 總負(fù)載量為固定值10w t.%)。

2.3 催化劑表征

X 射線衍射(XRD)測(cè)試通過(guò)日本島津公司的Shimadzu XRD-6100 X-射線衍射儀進(jìn)行，Cu 靶、Kα射線，掃描速度2°min-1。比表面和粒徑測(cè)試通過(guò)美國(guó)麥克公司的M icromeritics ASAP-2020自動(dòng)吸附裝置測(cè)定。完全干燥的樣品先在300℃抽真空3h，然后在-198℃下，采用氮吸附容量法測(cè)定樣品的比表面積。

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自主搭建的多氣路催化劑固定床評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行，氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，外用電爐程序升溫加熱。每次實(shí)驗(yàn)裝入催化劑體積為0.6m L，空速(GHSV)為50000h-1。反應(yīng)尾氣采用配有的紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。NO轉(zhuǎn)化率=NO2生成量/NO進(jìn)樣量×100%。

3 結(jié)果與討論

3.1 M-TiO2的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 M-TiO2的XRD譜圖

為了考察不同金屬元素引入前后，催化劑晶體結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)所制備樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試。圖1為同一負(fù)載量的不同金屬負(fù)載的M-TiO2催化劑的XRD譜圖，在2θ=25.27°、37.70°、47.98°、53.76°、54.99°、62.57°、74.90°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬為T(mén)iO2銳鈦礦的衍射峰；在2θ=36.85°、59.36°、65.24°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬為Co3O4的衍射峰；在2θ=28.92°、32.38°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬為Mn3O4的衍射峰。2θ=35.5°、38.70°處出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)氧化態(tài)CuO(002)、(111)晶面的衍射峰。2θ=33.0°、35.5°處出現(xiàn)α-Fe2O3的特征衍射峰，表明Fe-TiO2試樣中Fe物種主要以α-Fe2O3形式存在。同時(shí)催化劑的外觀顏色的變化表明了相應(yīng)的金屬物種的存在。根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果計(jì)算出了四個(gè)負(fù)載樣品的結(jié)晶度，結(jié)果如表1所示，Mn-TiO2試樣結(jié)晶度數(shù)值最大為78.83%，Co-TiO2次之為73.57%，Cu-TiO2再次之為67.70%，F(xiàn)e-TiO2最小為62.47%。

3.2 M-TiO2催化劑的表面特性

為了考察不同金屬負(fù)載類(lèi)型對(duì)催化劑表面特性的影響，利用氮?dú)馕矫摳綄?duì)催化劑表面特性進(jìn)行了測(cè)試。表1列出了金屬負(fù)載后M-TiO2催化劑比表面特性和經(jīng)XRD測(cè)試所得的結(jié)晶度大小。由表1中數(shù)據(jù)可知，在同一負(fù)載量的制備條件下，F(xiàn)e-TiO2試樣比表面積最大，Mn-TiO2比表面積次之，Cu-TiO2比表面積較小，Co-TiO2比表面積最小。這是由于不同金屬顆粒在催化劑表面聚集程度不同，Co-TiO2比表面積最小，表明Co顆粒聚集對(duì)載體孔道阻塞最為嚴(yán)重，F(xiàn)e-TiO2、Mn-TiO2比比表面積較大，表明Fe、Mn 顆粒在載體表面分布較分散，對(duì)載體孔道阻塞不嚴(yán)重。同一負(fù)載量的制備條件下，不同金屬負(fù)載合成催化劑的平均粒徑大小也表現(xiàn)出一定的差異，其中Fe-TiO2試樣平均粒徑最大，Mn-TiO2、Cu-TiO2、Co-TiO2試樣平均粒徑較小。這是由于金屬Fe在焙燒過(guò)程中較其它三種金屬容易發(fā)生燒結(jié)，因此相對(duì)應(yīng)的Fe-TiO2樣品粒徑較大。

表1 M-TiO2催化劑比表面特性和結(jié)晶度

3.3 M-TiO2的NO催化氧化性能

采用固定床催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)，在NO含量為200ppm，O2濃度為5%，空速(GHSV)為50000h-1的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了同一負(fù)載量不同金屬類(lèi)型的樣品對(duì)NO的催化氧化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 M-TiO2樣品對(duì)NO的催化氧化性能

可以看出四個(gè)樣品對(duì)NO的催化氧化性能具有明顯差別，其中10%Mn-TiO2樣品的催化氧化活性最好、10%Co-TiO2較好、10%Cu-TiO2次之、10%Fe-TiO2最差。在初始階段轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)反應(yīng)溫度依次約為160℃、220℃、230℃、280℃；在300℃反應(yīng)溫度下四個(gè)樣品的轉(zhuǎn)化率依次為36%、71%、82%、21%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Mn 作為活性組分所制備樣品，較其他三種元素具有較好的催化效果。

4 結(jié)論

采用浸漬法制備了M-TiO2((M=Fe、Mn、Cu、Co，其中M 總負(fù)載量為固定值10w t.%)催化劑，并評(píng)價(jià)了其對(duì)NO的催化氧化性能。得出結(jié)論匯總?cè)缦拢?/p>

(1)XRD測(cè)試不同金屬負(fù)載的M-TiO2催化劑的XRD譜圖中分別出現(xiàn)了Co3O4、Mn3O4、CuO、α-Fe2O3的特征衍射峰，表明試樣中負(fù)載金屬主要以金屬氧化物的形式存在。同時(shí)四個(gè)負(fù)載樣品的結(jié)晶度數(shù)值表明Mn-TiO2試樣結(jié)晶度數(shù)值最大，為78.83%而Fe-TiO2數(shù)值最小為62.47%。

(2)利用氮?dú)馕矫摳綄?duì)催化劑表面特性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，在同一負(fù)載量的制備條件下，F(xiàn)e-TiO2試樣比表面積最大，Mn-TiO2比表面積次之，Cu-TiO2比表面積較小，Co-TiO2比表面積最小。說(shuō)明不同金屬顆粒在催化劑表面聚集程度不同，其中Fe、Mn 顆粒在載體表面分布較分散。催化劑的平均粒徑的差異，表明Fe-TiO2試樣平均粒徑最大，Mn-TiO2、Cu-TiO2、Co-TiO2試樣平均粒徑較小。

(3)Mn-TiO2試樣較高的結(jié)晶度和較大的比表面積使Mn作為活性組分所制備樣品，較其他三種元素具有較好的催化效果。在200ppm NO濃度范圍、300℃反應(yīng)溫度下，Mn-TiO2樣品對(duì)NO的催化氧化轉(zhuǎn)化率高達(dá)82%。