特殊地質(zhì)樣品中鉬同位素分析的化學(xué)前處理方法研究

聞靜， 張羽旭， 溫漢捷， 朱傳威， 樊海峰

(1.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所， 礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州 貴陽(yáng) 550081； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

鎂、鐵、銅、鋅、鉬、鋰等非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的研究是地球化學(xué)學(xué)科中新興領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)二十余年的發(fā)展，已經(jīng)涌現(xiàn)出豐富成果，其在古環(huán)境、地幔交代與巖漿作用、成礦作用、環(huán)境變化、天體化學(xué)等方面都取得了很好的進(jìn)展[1]。其中，鉬作為一種氧化還原敏感型元素，其同位素分餾明顯受氧化還原條件的控制，鉬同位素對(duì)指示現(xiàn)代水圈中的Mo地球化學(xué)循環(huán)[2-7]、古環(huán)境[8-17]、古氣候[18-26]和行星演化過(guò)程[27-30]有著特別的意義。另外，鉬同位素對(duì)示蹤成礦過(guò)程以及成礦物質(zhì)來(lái)源也有較大的潛力[31-37]。

非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的研究中，在理解目標(biāo)元素地球化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，需開(kāi)展建立分析方法和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、明確各儲(chǔ)庫(kù)端元中的分布、研究分餾機(jī)理以及將該同位素體系應(yīng)用于不同領(lǐng)域等一系列工作[38]。其中，分析方法包括化學(xué)預(yù)處理和儀器分析兩部分?；瘜W(xué)預(yù)處理通常采用離子交換樹(shù)脂法，離子交換樹(shù)脂法是根據(jù)不同組分的離子對(duì)固定離子基團(tuán)的親和力差別來(lái)達(dá)到分離的目的，淋洗液的介質(zhì)、濃度、體積以及樹(shù)脂柱的高度和樹(shù)脂流動(dòng)相的流速對(duì)分離的效果都有影響[39]。分離的目的是富集目標(biāo)元素和去除干擾元素，使干擾元素含量達(dá)到可以忽略的范圍，降低基質(zhì)效應(yīng)，提高質(zhì)譜分析的準(zhǔn)確度。儀器分析現(xiàn)在常用的是多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)，MC-ICP-MS相對(duì)于傳統(tǒng)的熱電離質(zhì)譜(TIMS)，在保證精確度的前提下，有電離范圍大、分餾行為穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，大大擴(kuò)大了可測(cè)試元素的范圍[40]。

在Mo同位素的分析測(cè)試中，目前文獻(xiàn)報(bào)道的化學(xué)前處理方法主要有陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雙柱法[14,18,41-46]和陰離子交換樹(shù)脂單柱法[47-50]。在實(shí)際操作中，即使對(duì)相同的目標(biāo)元素，不同類(lèi)型的地質(zhì)樣品由于基質(zhì)不同通常需要不同的前處理方法。隨著Mo同位素研究領(lǐng)域的不斷拓展和深入，需對(duì)更多不同類(lèi)型的地質(zhì)樣品進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。Ca和Fe是主要的造巖和成礦元素，在地質(zhì)樣品中含量通常較高。對(duì)Fe和Ca含量都高的特殊地質(zhì)樣品(如含大量黃鐵礦的鈣質(zhì)泥巖、鈣質(zhì)頁(yè)巖等)，如果用陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雙柱法進(jìn)行分離純化，需多次使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離Fe，操作步驟較繁瑣且Mo回收率也會(huì)有所降低；如果用陰離子交換樹(shù)脂單柱法進(jìn)行分離純化，由于其使用1mol/L氫氟酸-0.5mol/L鹽酸介質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生大量CaF2沉淀從而影響分離純化的效果。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)高Fe含量和高Ca含量的特殊地質(zhì)樣品，對(duì)前人的方法[43,48]進(jìn)行改進(jìn)，使用同一陰離子樹(shù)脂柱(AG1-X8，100～200目)對(duì)樣品先后進(jìn)行兩次不同酸介質(zhì)的淋洗，第一次使用6mol/L鹽酸去除Ca、Zr等大量基質(zhì)元素，第二次使用1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸和6mol/L鹽酸去除Fe和其他少量殘留的元素，建立了適合這類(lèi)特殊地質(zhì)樣品的化學(xué)前處理方法——陰離子交換樹(shù)脂單柱-二次淋洗法。經(jīng)過(guò)實(shí)際樣品驗(yàn)證，應(yīng)用該方法處理后的溶液，其Mo的回收率和干擾元素的去除率均符合MC-ICP-MS(用雙稀釋劑法校正質(zhì)量分餾)測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作參數(shù)

Vista MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Varian公司)。儀器工作條件：射頻(RF)功率1.20kW，等離子氣流速15.0L/min，輔助氣流速1.50L/min，霧化器壓力240kPa，一次讀數(shù)時(shí)間5s，儀器穩(wěn)定延時(shí)15s，進(jìn)樣延時(shí)30s，泵速15r/min，清洗時(shí)間10s，讀數(shù)次數(shù)為5次。分析線(xiàn)波長(zhǎng)：Fe(238.204nm)，Mn(257.610nm)。

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)。儀器工作條件：十字交叉霧化器，Scott雙通道霧室，2mm石英進(jìn)樣管，射頻(RF)功率1500W。檢出限：9Be<6.0ng/mL，59Co<1.0ng/L，115In<1.0ng/L，238U<1.0ng/L(標(biāo)準(zhǔn)模式)，80Se<8.0ng/L(DRC模式)。

Neptune plus 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)。儀器工作條件：進(jìn)樣量50μL/min，樣品和標(biāo)準(zhǔn)均用0.15mol/L的硝酸作為介質(zhì)，測(cè)定中均用3個(gè)blocks (每個(gè)blocks包含15個(gè)cycles)；杯的配置為L(zhǎng)3(95Mo)、L2(96Mo)、L1(97Mo)、C(98Mo)、H1(99Ru)、H2(100Mo)；用雙稀釋劑法(97Mo-100Mo)校正質(zhì)量分餾，用NIST3134 Mo標(biāo)準(zhǔn)(lot#891307)為Mo 同位素標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液為JMC(Stock#35758，Lot#013989C，濃度：1000±3μg/mL)。Mo標(biāo)準(zhǔn)工作液：取Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL配成100mL 5%的硝酸溶液(濃度：20μg/mL)。Ru標(biāo)準(zhǔn)溶液為JMC(Stock#35767，Lot#013564SS，濃度：1000±3μg/mL)。Ru標(biāo)準(zhǔn)工作液：取Ru標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL配成100mL 20%的鹽酸溶液(濃度：20μg/mL)。

陰離子交換樹(shù)脂：Dowex AG1-X8(100～200目)。離子交換柱規(guī)格：內(nèi)徑0.6cm，長(zhǎng)20cm，材料為聚四氟乙烯。鹽酸、硝酸和氫氟酸均為亞沸二次蒸餾，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 樣品及相關(guān)處理

Mo工作液的配制過(guò)程中，黃鐵礦保證樣品中較高的Fe含量，沉積物保證較高的Ca含量。在條件實(shí)驗(yàn)中，分離純化的最后一步需分多次接收樣品，測(cè)試每份淋洗液的Mo濃度，得到不同酸介質(zhì)和淋洗液體積的Mo元素回收率。所以，在樣品中加入Mo標(biāo)準(zhǔn)工作液是為了確保每份淋洗液的Mo濃度都不低于儀器檢出限?；谙惹暗姆椒皩?shí)驗(yàn)結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)預(yù)期是想提高Ru的去除率，且一般地質(zhì)樣品中Ru含量較低，所以加入Ru標(biāo)準(zhǔn)工作液提高樣品中Ru含量。

Mo工作液的配制過(guò)程為：稱(chēng)取0.3g黃鐵礦、1.0g水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07303和1.0g水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07305，放入50mL聚四氟乙烯燒杯中，加入20mL 50%王水，再加入2mL Mo標(biāo)準(zhǔn)工作液和2mL Ru標(biāo)準(zhǔn)工作液。置于電熱板(120℃)上加熱，樣品溶解后離心取上清液，蒸干酸液，配成15mL 6mol/L鹽酸溶液。

樣品的化學(xué)前處理工作在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的超凈實(shí)驗(yàn)室完成，室內(nèi)潔凈度為1000級(jí)，超凈工作臺(tái)內(nèi)為100級(jí)。

1.4 化學(xué)分離與純化

取2份Mo標(biāo)準(zhǔn)工作液，每份5mL，先后按表1中的兩種方法進(jìn)行分離純化，其中方法2是在方法1的基礎(chǔ)上的進(jìn)一步優(yōu)化。兩種方法都是使用5mL AG1-X8樹(shù)脂進(jìn)行樹(shù)脂柱填充。

方法1(使用鹽酸、硝酸收集Mo)：在樣品引入前分別用3mol/L硝酸、超純水、1mol/L鹽酸洗滌，然后用6mol/L鹽酸平衡樹(shù)脂，樣品引入后再用6mol/L鹽酸洗滌，用30mL 1mol/L鹽酸和30mL 3mol/L硝酸接收樣品；將收集的樣品蒸干配成5mL 1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸的溶液；用超純水、0.1mol/L鹽酸洗滌樹(shù)脂柱，用1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸平衡樹(shù)脂，樣品引入后用1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸和6mol/L鹽酸洗滌，最后用30mL 1mol/L鹽酸和30mL 3mol/L硝酸接收樣品。

方法2(使用鹽酸收集Mo)：使用40mL 1mol/L鹽酸接收樣品，收集Mo的過(guò)程簡(jiǎn)化，也簡(jiǎn)化了樣品引入前的洗滌過(guò)程。

表1Mo的分離純化操作流程

Table 1 Elution sequence of the two-step single-column separation for Mo

方法1(使用鹽酸、硝酸收集Mo)步驟材料和試劑用量(mL)操作步驟詳細(xì)說(shuō)明裝樹(shù)脂AG1-X8樹(shù)脂5-洗滌3mol/L硝酸30-洗滌水15-洗滌1mol/L鹽酸30-平衡6mol/L鹽酸15-樣品引入樣品(介質(zhì)6mol/L鹽酸)5-洗滌6mol/L鹽酸10+10+10-收集Mo1mol/L鹽酸30將這60mL溶液收集后分析相關(guān)元素含量收集Mo3mol/L硝酸30洗滌水10+10+10為第二次過(guò)柱做準(zhǔn)備洗滌0.1mol/L鹽酸10為第二次過(guò)柱做準(zhǔn)備平衡1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸15-樣品引入樣品(介質(zhì)1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸)5第二次過(guò)柱洗滌1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸20-洗滌6mol/L鹽酸10+10-收集Mo1mol/L鹽酸30每5mL收集為一件樣品,共6件樣品,分析每件樣品的相關(guān)元素含量收集Mo3mol/L硝酸30每5mL收集為一件樣品,共6件樣品,分析每件樣品的相關(guān)元素含量方法2(使用鹽酸收集Mo)步驟材料和試劑用量(mL)操作步驟詳細(xì)說(shuō)明裝樹(shù)脂AG1-X8樹(shù)脂5-洗滌水15-洗滌1mol/L鹽酸30-平衡6mol/L鹽酸15-樣品引入樣品(介質(zhì)6mol/L鹽酸)5-洗滌6mol/L鹽酸10+10+10-收集Mo1mol/L鹽酸40將這40mL溶液收集后分析相關(guān)元素含量洗滌水10+10+10為第二次過(guò)柱做準(zhǔn)備洗滌0.1mol/L鹽酸10為第二次過(guò)柱做準(zhǔn)備平衡1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸15-樣品引入樣品(介質(zhì)1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸)5第二次過(guò)柱洗滌1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸20-洗滌6mol/L鹽酸10+10-收集Mo1mol/L鹽酸40每5mL收集為一件樣品,共8件樣品,分析每件樣品的相關(guān)元素含量

注：“-”表示淋洗的酸液中主要為基質(zhì)元素，作為廢液處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法1的實(shí)驗(yàn)思路及主要元素分離純化效果

MC-ICP-MS測(cè)試同位素組成的過(guò)程中，主要干擾有同質(zhì)異位素干擾、雙電荷離子干擾以及基質(zhì)效應(yīng)。Mo有7個(gè)穩(wěn)定同位素，分別為:92Mo(14.84%)、94Mo(9.25%)、95Mo(15.92%)、96Mo(16.68%)、97Mo(9.55%)、98Mo(24.13%)和100Mo(9.63%)。Mo同位素測(cè)試過(guò)程中主要的干擾元素為Zr、Ru、Fe和Mn以及其他基質(zhì)元素(與Ar結(jié)合形成多原子的干擾離子)，各類(lèi)潛在的干擾離子總結(jié)見(jiàn)表2。

表2質(zhì)譜分析Mo同位素組成過(guò)程中潛在的干擾離子

Table 2 Potential species interfering Mo isotope measured by MC-ICP-MS

被干擾核素干擾離子(多原子)干擾離子(單原子)92Mo54Fe38Ar+, 56Fe36Ar+, 54Cr38Ar+, 52Cr40Ar+92Zr, 184W++, 184Os++94Mo58Fe36Ar+, 56Fe38Ar+, 54Fe40Ar+, 58Ni36Ar+, 54Cr40Ar+94Zr, 188Os++95Mo57Fe38Ar+, 55Mn40Ar+, 59Co36Ar+190Os++, 190Pt++96Mo56Fe40Ar+, 58Fe38Ar+, 58Ni38Ar+, 60Ni36Ar+96Zr, 96Ru, 192Os++, 192Pt++97Mo57Fe40Ar+, 59Co38Ar+, 61Ni36Ar+194Pt++98Mo58Fe40Ar+, 58Ni40Ar+, 60Ni38Ar+, 62Ni36Ar+98Ru, 196Pt++, 196Hg++100Mo64Ni36Ar+, 64Zn36Ar+, 62Ni38Ar+, 60Ni40Ar100Ru+, 200Hg++

針對(duì)Fe含量特別高且含Ca的特殊地質(zhì)樣品，陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雙柱法[43]在陰離子交換樹(shù)脂這一步去除了除Fe以外的大部分基質(zhì)元素，而要去除高含量的Fe，需多次過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，操作步驟較繁瑣且Mo回收率也會(huì)有所降低；陰離子交換樹(shù)脂單柱法[48]使用1mol/L氫氟酸-0.5mol/L鹽酸對(duì)去除Fe有很好的效果，適用于Ca含量極低的樣品(如黑色頁(yè)巖)，但由于直接使用1mol/L氫氟酸-0.5mol/L鹽酸上樣和洗脫，對(duì)于Ca含量較高的樣品，會(huì)產(chǎn)生大量CaF2沉淀從而影響分離純化效果。針對(duì)這些Fe含量特別高且含Ca的特殊地質(zhì)樣品，已有的分離純化方法均有不足之處，還有改進(jìn)和完善的空間。本研究將對(duì)這兩種方法進(jìn)行取長(zhǎng)補(bǔ)短和優(yōu)化組合，得到一種針對(duì)該類(lèi)特殊地質(zhì)樣品的分離純化方法，使用同一陰離子樹(shù)脂柱(AG1-X8，100～200目)對(duì)樣品先后進(jìn)行兩次不同酸介質(zhì)的洗脫，第一次使用6mol/L鹽酸，去除Ca、Zr等大部分基質(zhì)元素，第二次使用1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸和6mol/L鹽酸，去除Fe和其他少量殘留的元素。

按表1中方法1(使用鹽酸、硝酸收集Mo)的實(shí)驗(yàn)操作步驟的結(jié)果見(jiàn)表3和圖1a。第一次經(jīng)陰離子交換樹(shù)脂淋洗后，Mo、Zr、Ru、Fe、Mn的回收率分別為97.6%、3.69%、12.2%、98.2%，0.42%。Ru的去除效果較差，F(xiàn)e則幾乎沒(méi)有被去除。第二次經(jīng)陰離子交換樹(shù)脂淋洗后，Mo、Zr、Ru、Fe、Mn的總回收率分別為96.7%、0、13.4%、0、0.22%(其中，鹽酸收集液中Mo、Zr、Ru、Fe、Mn的回收率分別為93.9%、0、1.65%、0、0.20%；硝酸收集液中Mo、Zr、Ru、Fe、Mn的回收率分別為2.78%、0、11.7%、0、0.02%)。

2.2 酸介質(zhì)的影響

在1mol/L 氫氟酸與低濃度鹽酸的介質(zhì)中，Mo(Ⅵ)在陰離子樹(shù)脂與介質(zhì)中的分配系數(shù)[當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)每千克干樹(shù)脂中吸附的Mo(Ⅵ)總量與1000mL平衡液中Mo(Ⅵ)總量的比值]與鹽酸的濃度相關(guān)，分配系數(shù)隨著鹽酸的濃度變小而增大[51]。李津等[48]用1mol/L氫氟酸-0.5mol/L鹽酸介質(zhì)取得了較好的效果，Mo回收率達(dá)到99.3%～101.7%，本次實(shí)驗(yàn)中使用1mol/L氫氟酸-0.1mol/L鹽酸介質(zhì)也取得了較好的Mo回收率(總和回收率96.7%，單次回收率99.1%)，這表明鹽酸與氫氟酸的混合酸介質(zhì)，對(duì)去除一些基質(zhì)元素有很好的效果，例如U[51]，且在一定范圍內(nèi)鹽酸的濃度越低Mo(Ⅵ)在陰離子樹(shù)脂與介質(zhì)中的分配系數(shù)越大，但當(dāng)鹽酸濃度低于閾值后，其濃度變化對(duì)Mo回收率的影響是可以忽略的。

在第二次陰離子交換樹(shù)脂淋洗過(guò)程中，硝酸收集液中Mo的回收率為2.78%，但Ru的回收率為11.7%；而鹽酸收集液中Mo的回收率為93.9%，Ru的回收率為1.65%。Ru去除效果不太理想的主要原因是使用了硝酸收集Mo，在硝酸介質(zhì)中Ru易與樹(shù)脂固定相分離而被淋洗下來(lái)。

2.3 分離純化方法的優(yōu)化

根據(jù)Wen等[52]的報(bào)道，陰離子交換樹(shù)脂會(huì)對(duì)Mo同位素產(chǎn)生較大分餾，但當(dāng)經(jīng)過(guò)陰離子交換樹(shù)脂后的Mo回收率達(dá)到91%以上，則由陰離子交換樹(shù)脂導(dǎo)致的Mo同位素分餾可以忽略，所以方法1(使用鹽酸、硝酸收集Mo)中陰離子交換樹(shù)脂第一次淋洗的結(jié)果符合Mo回收率的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，方法1使用硝酸收集Mo會(huì)產(chǎn)生約11.7%的Ru殘留，而Mo回收率只提高了2.78%；使用30mL鹽酸收集Mo只會(huì)產(chǎn)生約1.65%的Ru殘留，Mo回收率為93.9%(總和回收率93.9%，單次回收率96.3%)。考慮到先用鹽酸再用硝酸收集Mo的方法中，硝酸淋洗的Mo含量有限，但帶入了較多的干擾元素Ru，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將硝酸收集Mo的步驟去掉，通過(guò)增加鹽酸收集液的用量來(lái)提高M(jìn)o回收率，詳細(xì)操作步驟見(jiàn)表1中方法2(使用鹽酸收集Mo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、圖1b和圖2。

表3通過(guò)離子交換樹(shù)脂后的洗滌(收集)液的分析結(jié)果(方法1)

Table 3 Analysis of the sample purified by the anion resin exchange column (Method 1)

項(xiàng)目Mo(μg)Zr(μg)Ru(μg)Fe(μg)Mn(μg)初始樣品32.96.8311.45070036460mL Mo收集液(第一次過(guò)柱)32.10.2521.39498001.54第一次過(guò)柱的回收率(%)97.63.6912.298.20.42樣品引入+洗滌液(第二次過(guò)柱)0.06265.750.424498001.54Mo收集液①0.0194<0.00050.0875<0.00050.0502Mo收集液②3.41<0.00050.0182<0.00050.137Mo收集液③19.6<0.00050.0235<0.00050.124Mo收集液④6.34<0.00050.0203<0.00050.132Mo收集液⑤1.20<0.00050.0213<0.00050.141Mo收集液⑥0.357<0.00050.0176<0.00050.151鹽酸收集液的總量30.9-0.188-0.735鹽酸收集液的回收率(相對(duì)初始樣品,%)93.901.6500.20Mo收集液⑦0.163<0.00050.0227<0.00050.0774Mo收集液⑧0.540<0.00050.242<0.0005<0.0005Mo收集液⑨0.108<0.00050.367<0.0005<0.0005Mo收集液⑩0.0527<0.00050.313<0.0005<0.0005Mo收集液0.0321<0.00050.231<0.0005<0.0005Mo收集液0.0174<0.00050.158<0.0005<0.0005硝酸收集液的總量0.913-1.33-0.0774硝酸收集液的回收率(相對(duì)初始樣品,%)2.78011.700.02總回收率▲(相對(duì)初始樣品,%)96.7013.400.22

注：Mo收集液①～Mo收集液⑥為第二次過(guò)柱中依次收集的5mL 1mol/L鹽酸收集液，分6次收集，共30mL 1mol/L鹽酸收集液；Mo收集液⑦～Mo收集液為第二次過(guò)柱中依次收集的5mL 3mol/L硝酸收集液，分6次收集，共30mL 3mol/L硝酸收集液?？偦厥章时硎镜诙芜^(guò)柱中鹽酸收集液與硝酸收集液的總回收率。

表4通過(guò)離子交換樹(shù)脂后的洗滌(收集)液的分析結(jié)果(方法2)

Table 4 Analysis of the sample purified by the anion resin exchange column (Method 2)

項(xiàng)目Mo(μg)Zr(μg)Ru(μg)Fe(μg)Mn(μg)初始樣品33.07.1510.55060035740mL Mo收集液(第一次過(guò)柱)32.10.2810.0295503000.230第一次過(guò)柱的回收率(%)97.33.930.28199.40.064樣品引入+洗滌液(第二次過(guò)柱)-----Mo收集液①0.00430.0005<0.00050.3590.0013Mo收集液②3.980.0027<0.00050.263<0.0005Mo收集液③25.10.0077<0.00050.0551<0.0005Mo收集液④2.460.0011<0.00050.265<0.0005Mo收集液⑤0.2310.0007<0.00050.1140.0157Mo收集液⑥0.0917<0.0005<0.00050.118<0.0005Mo收集液⑦0.0262<0.0005<0.00050.118<0.0005Mo收集液⑧0.0165<0.0005<0.00050.0490.0012收集液的總量31.90.012701.340.0182總回收率▲(相對(duì)初始樣品,%)96.70.17800.0030.003

注：Mo收集液①～Mo收集液⑧為第二次過(guò)柱中依次收集的5mL 1mol/L鹽酸收集液，分8次收集，共40 mL 1mol/L鹽酸收集液。

“▲”總回收率表示第二次過(guò)柱中鹽酸收集液的總回收率。

圖1 (a)方法1的Mo元素淋洗曲線(xiàn);(b)方法2的Mo元素淋洗曲線(xiàn)Fig.1 (a) Elution curve of Mo in Method 1; (b) elution curve of Mo in Method 2

從表4中可知，優(yōu)化后的方法Mo、Zr、Ru、Fe、Mn的總回收率分別為96.7%、0.178%、0、0.003%、0.003%。Mo的回收率高，Zr、Ru、Fe、Mn等干擾元素的去除效果好。從圖2中可知，工作液經(jīng)過(guò)預(yù)處理純化、分離之后，除Nb、Ba、Li、U等幾個(gè)元素還有少量殘留外(這幾個(gè)元素不干擾Mo同位素的測(cè)定，且原始液中的元素含量較低)，其他元素去除效果良好。方法2(使用鹽酸收集Mo)——改進(jìn)后的陰離子交換樹(shù)脂單柱-二次淋洗法，是本研究推薦的化學(xué)前處理方法。

圖2 Mo工作液的預(yù)處理分離純化效果(方法2)Fig.2 Outcome of pretreatment for the mixed solution in Method 2

2.4 改進(jìn)后的方法的實(shí)際應(yīng)用效果

為了驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)的化學(xué)前處理方法的可靠性，選取了實(shí)際地質(zhì)樣品進(jìn)行化學(xué)前處理和質(zhì)譜分析，分別為黑色頁(yè)巖、白云巖和水系沉積物。黑色頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)含量高并含有較多黃鐵礦，且基質(zhì)復(fù)雜，在離子交換樹(shù)脂分離純化過(guò)程會(huì)出現(xiàn)較明顯的Mo同位素分餾現(xiàn)象[48]，且黑色頁(yè)巖中通常富集一些金屬元素，也會(huì)導(dǎo)致這些元素的去除率偏低，如W[44]；白云巖由于Mo含量較低，分析白云巖中的Mo同位素通常要加大稱(chēng)樣量，導(dǎo)致一些基質(zhì)元素的去除率較低[44]，且Fe、Ca含量一般較高。水系沉積物樣品(GBW07303)為標(biāo)準(zhǔn)地質(zhì)樣品，方便進(jìn)行Mo同位素組成的數(shù)據(jù)比對(duì)，且Fe、Ca含量較高。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇了這3種類(lèi)型的4件樣品來(lái)驗(yàn)證采用改進(jìn)后的陰離子交換樹(shù)脂單柱-二次淋洗法的可靠性。

采用改進(jìn)后的陰離子交換樹(shù)脂單柱-二次淋洗法處理白云巖、黑色頁(yè)巖和水系沉積物地質(zhì)樣品，所得各元素的回收率與先前的陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雙柱法結(jié)果[44]進(jìn)行比對(duì)(圖3)，可知改進(jìn)后的方法對(duì)Sb、Zn、Pb的去除效果要好，但Ba、Nb、Li的去除效果稍差。Mo回收率和主要干擾元素的去除都符合要求，除Ba、Nb、Li等幾個(gè)元素還有少量殘留外(這幾個(gè)元素不干擾Mo同位素的測(cè)定)，其他元素去除效果良好。說(shuō)明改進(jìn)后的方法對(duì)實(shí)際地質(zhì)樣品也是適用的。

表5為實(shí)際地質(zhì)樣品應(yīng)用改進(jìn)后的陰離子交換樹(shù)脂單柱-二次淋洗法分離純化后，用MC-ICP-MS對(duì)樣品Mo同位素組成進(jìn)行分析測(cè)試(用雙稀釋劑法校正質(zhì)量分餾)的結(jié)果。比較不同性質(zhì)的各樣品δ98/95Mo測(cè)定值與文獻(xiàn)報(bào)道值，碳質(zhì)頁(yè)巖樣品的測(cè)定值為-0.21‰±0.08‰，文獻(xiàn)報(bào)道值為-0.22‰±0.13‰；夾方解石脈的碳質(zhì)頁(yè)巖的測(cè)定值為1.65‰±0.10‰，文獻(xiàn)報(bào)道值分別為1.63‰±0.12‰和1.63‰±0.11‰；白云巖樣品的測(cè)定值為1.30‰±0.12‰，文獻(xiàn)報(bào)道值為1.29‰±0.14‰；水系沉積物GBW07303的測(cè)定值為-0.35‰±0.10‰，文獻(xiàn)報(bào)道值為-0.38‰±0.16‰?？芍敬螌?shí)驗(yàn)的δ98/95Mo測(cè)定值與文獻(xiàn)報(bào)道值[14,44]是相符的，數(shù)值的變化范圍在誤差范圍內(nèi)。

圖3 本研究與文獻(xiàn)[44]的實(shí)際樣品預(yù)處理分離純化效果Fig.3 Outcome of pretreatment for the geological samples of this research and Reference [44]

3 結(jié)論

隨著Mo同位素研究的發(fā)展和深入，迫切需要開(kāi)發(fā)適用于更多性質(zhì)特殊的地質(zhì)樣品且較簡(jiǎn)便、節(jié)省人力物力的化學(xué)前處理方法，以拓展Mo同位素體系可應(yīng)用的領(lǐng)域范圍。目前應(yīng)用質(zhì)譜分析地質(zhì)樣品的Mo同位素組成的預(yù)處理方法主要有陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雙柱法和陰離子交換樹(shù)脂單柱法，本研究對(duì)這兩種方法進(jìn)行取長(zhǎng)補(bǔ)短和優(yōu)化組合，得到一種針對(duì)Fe含量特別高且含Ca的特殊地質(zhì)樣品的分離純化方法，改進(jìn)后的陰離子交換樹(shù)脂單柱-二次淋洗法(使用鹽酸收集Mo)為本項(xiàng)目組推薦的方法。

表5實(shí)際地質(zhì)樣品經(jīng)陰離子交換樹(shù)脂單柱-二次淋洗法分離純化后的Mo同位素分析結(jié)果

Table 5 Mo isotope analysis of real geological samples pretreated by the modified separation method of anion exchange resin with single column-double

樣品編號(hào)樣品性質(zhì)δ98/95Mo(‰)文獻(xiàn)Xiaozhu-01碳質(zhì)頁(yè)巖-0.21±0.08-0.22±0.13本研究文獻(xiàn)[44]Wj-4碳質(zhì)頁(yè)巖夾方解石脈1.65±0.101.63±0.121.63±0.11本研究文獻(xiàn)[44]文獻(xiàn)[14]Xiaozhu-33白云巖1.30±0.121.29±0.14本研究文獻(xiàn)[44]GBW07303水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-0.35±0.10-0.38±0.16本研究文獻(xiàn)[44]

本方法不再使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，改為重復(fù)使用陰離子交換樹(shù)脂(AG1-X8)，節(jié)約了成本和降低了工作量；在第一次淋洗已經(jīng)大大降低基質(zhì)含量的前提下，第二次淋洗過(guò)程中引入氫氟酸介質(zhì)，避免了氟化物沉淀的產(chǎn)生，又有效去除Fe、Ru等元素。采用本方法處理高Fe、高Ca的特殊樣品，Mo的回收率達(dá)96.7%，Zr、Ru、Fe、Mn等干擾元素的去除效果好，特別是Ru的去除率接近100%。

應(yīng)用本方法對(duì)實(shí)際地質(zhì)樣品進(jìn)行分離純化，Mo回收率、干擾元素的去除都符合質(zhì)譜分析的分離純化要求，樣品Mo同位素組成的測(cè)試值與文獻(xiàn)報(bào)道值一致。這種針對(duì)Fe、Ca含量較高的特殊樣品所建立的陰離子交換樹(shù)脂單柱-二次淋洗法，也適用于絕大多數(shù)地質(zhì)樣品同位素分析的分離純化處理。