微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定粉煤灰中的鎵

黃靖， 王英濱， 周冠軒， 馬真乾

(中國地質大學(北京)數(shù)理學院， 北京 100083)

鎵是一種重要的稀散金屬，鎵及其化合物在半導體材料、超導體材料、太陽能電池、光電二極管等方面具有廣泛的應用[1-3]。鎵在地殼中分布很廣，以獨立礦物的形式存在極為罕見，常伴生于鋁土礦、鉛鋅礦和煤層中[4]。目前90%鎵從鋁土礦中獲得，我國高品位鋁土礦的儲量逐漸減少，尋求一種鋁土礦的替代資源具有重要的現(xiàn)實意義[5]。由于粉煤灰中鎵含量為12～230μg/g[6]，與鋁土礦相比更為豐富，因此從粉煤灰中回收鎵，既能緩解我國鋁土礦資源日益匱乏的現(xiàn)狀，又能實現(xiàn)粉煤灰的高附加值利用[7]。

目前，樣品的前處理方法主要包括敞口酸溶法、堿熔法和微波消解法。敞口酸溶法通常采用電熱板加熱消化樣品，在開放容器中進行的敞口酸溶法反應時間長，而且容易造成試劑交叉污染[8-9]。堿熔法主要采用碳酸鈉或過氧化鈉熔融[10]，過程較為繁瑣，易引入大量鹽分造成強烈的基體效應，過高的鹽分容易堵塞霧化器，影響電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)的霧化效果[11-12]。近年來，微波消解技術被廣泛地應用于地質樣品的前處理操作中，該方法利用高壓反應條件可以縮短消解時間，同時使樣品分解更完全[13]。在密閉容器內(nèi)反應可以有效地避免溶劑蒸發(fā)導致的環(huán)境污染問題和揮發(fā)性元素的損失[14]，且密閉容器內(nèi)使用腐蝕性酸相對安全。

分析結果的準確度和精密度不但受樣品前處理效果的影響，還與分析方法相關[15-16]。研究人員通常采用分光光度法、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)和ICP-OES法測定鎵。如趙慧玲等[17]采用分光光度法測定粉煤灰中的鎵，該方法檢出限高，需先采用聚氨酯泡沫塑料分離富集鎵，而且需使用有機試劑，易造成環(huán)境污染。劉環(huán)等[18]采用氫氧化鉀堿熔處理地質樣品，ICP-MS測定樣品中的鎵含量，該方法具有檢出限較低、靈敏度較高、干擾較少等特點，但運行成本高。劉冰冰等[19]采用硝酸-鹽酸-高氯酸在敞口容器中溶解樣品，ICP-OES測定粉煤灰樣品中的鎵，該方法運行成本低[20]，缺點是溶樣時間較長，同時需使用大量氫氟酸(氫氟酸/樣品：40mL/g)，易對分析儀器造成損害，且在開放環(huán)境中反應容易造成元素損失和環(huán)境污染。

本文在前人工作的基礎上，擬通過引入鹽酸減少氫氟酸的用量以縮短除氟時間，并降低對分析儀器的損害，即采用硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸微波消解處理粉煤灰樣品，實驗中對試劑用量、消解溫度、微波功率及消解時間進行了優(yōu)化，再利用ICP-OES法測定鎵的含量，測定結果與X射線熒光光譜法(XRF)測定得到樣品中鎵的含量進行對比驗證，旨在建立簡便、快速和準確測定粉煤灰中鎵的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)，儀器工作條件為：射頻功率1300W； 輔助氣流量0.2L/min；冷卻氣流量15L/min；載氣流量0.55L/min；溶液提升量1.5mL/min；進樣穩(wěn)定延時15s；讀數(shù)穩(wěn)定延時20s；讀數(shù)次數(shù)為3次；觀測方式：軸向。

Mars6高通量密閉微波消解儀(美國CEM公司)。

Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)。

1.2 實驗樣品

實驗樣品采集于內(nèi)蒙古某電廠(樣品編號：CFA-1)，其礦物組成包括莫來石、石英和赤鐵礦，此外含有少量剛玉和銳鈦礦。經(jīng)XRF分析該粉煤灰中主要成分為氧化鋁(含量42%)和二氧化硅(含量23%)，屬于高鋁粉煤灰。樣品中的鎵含量為75μg/g，較為豐富。

粉煤灰標準樣品SRM 1633c：美國國家標準與技術研究院(NIST)研制。

1.3 標準溶液和主要試劑

鎵單元素標準儲備溶液：濃度為1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制。

實驗所需的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純。

實驗用水為去離子水，電阻率18MΩ·cm。

1.4 微波消解處理樣品

稱取0.5g(準確至0.0001g)粉煤灰樣品放置于微波消解罐中，加入1.0mL氫氟酸、5.0mL硝酸、5.0mL鹽酸和1.0mL高氯酸，密封后放入微波消解儀中，按表1設定的程序進行消解。冷卻后打開消解罐，溶液移至50mL聚四氟乙烯燒杯中，將燒杯置于180℃電熱板上蒸至白煙冒盡，取下，稍冷，加入5.0mL硝酸，再用少量去離子水沖洗燒杯壁，微熱20min至鹽類完全溶解。取下，冷卻至室溫，將溶液移至50mL容量瓶中，去離子水定容，過濾，待測。

表1微波消解程序

Table 1 Program of microwave digestion

微波消解步驟控制溫度(℃)升溫時間(min)保溫時間(min)功率(W)1120751400215075140031907301400

1.5 ICP-OES測定

將濃度為1000μg/mL的鎵標準儲備溶液配制成濃度分別為0.1、0.5、2.0μg/mL的標準溶液，稀釋介質為10%硝酸。使用標準溶液和空白溶液對ICP-OES進行校準，建立標準曲線，分析波長為294.364nm。將待測溶液通過ICP-OES進行測定，分析樣品中鎵的含量。

2 結果與討論

2.1 方法條件實驗

2.1.1酸用量對鎵浸出的影響

由于不同的消解試劑和試劑使用量對粉煤灰的消解效果具有不同的影響[21-22]，為了使樣品消解完全，本實驗分別考察了不同用量的硝酸、鹽酸和氫氟酸對鎵浸出效果的影響，并將不同試劑酸浸后的殘渣進行物相分析。結果表明：硝酸反應后，殘渣中的莫來石和玻璃體含量較少，剛玉的特征衍射峰基本消失。硝酸用量與樣品中鎵的測試結果如圖1所示。保持氫氟酸用量1.0mL，鹽酸用量3.0mL，微波功率1000W，消解時間30min，消解溫度180℃，結果表明，隨著硝酸用量的增大，鎵的浸出量逐漸增大，過量的硝酸不能將鎵浸出完全。因此，硝酸用量為5.0mL時粉煤灰中鎵浸出效果最佳。

使用鹽酸反應后的殘渣中出現(xiàn)了新物相——霞石，霞石的存在有利于樣品中鎵的浸出[23]。使用硝酸優(yōu)化用量5.0mL，并保持其他參數(shù)不變，由圖1中可以看出鹽酸對鎵的浸出影響顯著，增加鹽酸用量明顯改善了鎵的浸出效果。當鹽酸用量大于5.0mL時，利用微波消解法獲得鎵的含量趨于平衡。因此鹽酸的最佳用量為5.0mL。該結論與劉冰冰等[19]指出加入鹽酸反而減少鎵的浸出量相反，這是由于使用密閉的微波消解儀消解樣品可以避免三氯化鎵的揮發(fā)。

氫氟酸可以有效地溶解粉煤灰中的硅鋁氧化物，加入氫氟酸反應后的殘渣中觀察到莫來石、玻璃體和剛玉的特征衍射峰基本消失，殘渣中還含有部分石英。由于粉煤灰中的鎵主要賦存于莫來石、玻璃體和剛玉中[24]，因此本實驗進一步探討了氫氟酸用量對粉煤灰浸出效果的影響。保持其他參數(shù)不變，隨著氫氟酸加入量由0.5mL增大到1.0mL時，溶液中鎵的含量迅速增大，氫氟酸加入量為1.0mL時測得溶液中鎵的含量最多，氫氟酸使用量大于1.0mL后測得鎵的含量逐漸趨于恒定，因此以氫氟酸加入量1.0mL為最佳。實驗結果說明，與傳統(tǒng)的敞口酸溶法(氫氟酸/樣品：40mL/g)相比[19]，使用微波消解儀并引入鹽酸溶解粉煤灰樣品，大大減少了氫氟酸消耗量(氫氟酸/樣品：2mL/g)，有利于降低前處理試劑對分析儀器造成的損害。

圖1 微波消解各酸用量對鎵含量的影響Fig.1 Effects of different acids used in microwave digestion on concentration of gallium

2.1.2微波消解條件的優(yōu)化

微波消解過程中，消解溫度、微波功率、消解時間等參數(shù)直接影響樣品最終溶解效果[25]，因此分別對消解溫度、微波功率、消解時間進行了優(yōu)化。

微波消解溫度直接影響消解效率[26]，在硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸的溶樣體系下進一步考察消解溫度對鎵浸出的影響。由于一步升溫容易導致消解罐內(nèi)壓力過大，因此本研究采用分段升溫方法[27]。按照實驗方法，選取消解時間為30min，微波功率為1000W，消解溫度分別為120℃、150℃、180℃、190℃、200℃。消解完畢后使用ICP-OES測定溶液中鎵。不同的消解溫度下鎵的浸出效果如圖2a所示。結果表明，當消解溫度低于180℃時，粉煤灰樣品無法完全消解。當溫度達到190℃時，粉煤灰中鎵基本浸出完全，測得溶液中鎵的含量為69.91μg/g，此時鎵的浸出率為93%。當溫度為200℃時，測得溶液中鎵含量減少(59.94μg/g)，這是由于較高的消解溫度會造成溶液揮發(fā)，從而導致測定結果偏低。因此實驗選定消解溫度為190℃。

采用微波消解儀消解樣品時，由于消解目的、儀器類型、試劑種類等條件的不同，使用的微波功率并不完全一致，一般在400～1600W之間[28-29]。本實驗在現(xiàn)有方法的基礎上對微波功率進行優(yōu)化。按照實驗方法，選取消解時間為30min，消解溫度為180℃，將微波功率分別設為800、1000、1200、1400W，考察微波功率對粉煤灰中鎵浸出效果的影響。不同微波功率下測得的鎵含量如圖2b所示。結果表明，使用微波功率為800W時未能將鎵完全浸出，因此實驗需使用更高的微波功率。隨著微波功率的增大，溶液中的鎵含量逐漸增大。說明適當?shù)卦龃笪⒉üβ蚀龠M了粉煤灰樣品的溶解，該結論與朱霞萍等[30]所得結論一致。當微波功率為1400W時，測得溶液中鎵含量達72.27μg/g，此時樣品基本消解完全。

圖2 消解溫度(a)和微波功率(b)對鎵含量的影響Fig.2 Effect of (a) the microwave digestion temperature and (b) microwave digestion power on concentration of gallium

在選定最佳消解溫度、微波功率后，進一步對微波消解時間進行優(yōu)化。固定上述條件，改變消解的持續(xù)時間，考察消解后粉煤灰樣品溶解情況來確定最佳消解時間。當消解時間為15min時，測得溶液中鎵的含量為66.49μg/g，樣品未能被消解完全。消解時間延長到30min時，樣品中鎵基本浸出完全，此時浸出率為106%。之后消解時間延長至45min，溶液中鎵含量略有降低，因此最佳消解時間為30min。傳統(tǒng)的敞口酸溶法處理流程長，本方法與其溶樣時間(3～5h)相比大大縮短[31]。

2.2 方法技術指標

2.2.1檢出限

方法的檢出限是分析測試的重要參數(shù)。按照上述分析方法，本研究對樣品空白連續(xù)測定10次，以三倍標準偏差計算方法檢出限，測定下限為五倍檢出限，得到的方法檢出限為0.004mg/L，測定下限為0.02mg/L。相對于分光光度法和火焰原子吸收光譜法的方法檢出限0.008mg/L和0.03mg/L[17,32]，本方法具有更低的檢出限。

2.2.2精密度

稱取5份粉煤灰樣品(CFA-1)，按實驗方法對粉煤灰樣品中的鎵進行測定，鎵含量的5次測定結果分別為78.66、79.3、79.8、77.47、81.12μg/g，平均值為79.27μg/g，該方法的相對標準偏差(RSD)為1.70%，說明方法精密度較好。

2.2.3準確度

(1)粉煤灰標準樣品分析結果

選取美國NIST的SRM 1633c粉煤灰標準物質，考察優(yōu)化的微波消解方法的精密度和準確度。按照方法步驟制備溶液各5份，在優(yōu)化條件下進行測試，樣品中鎵的分析結果為50.23、52.74、52.62、56.44、51.8μg/g，平均值為52.77μg/g，RSD為4.3%。由于SRM 1633c中鎵的含量僅為55μg/g(信息值，information value)，相對誤差為4.04%，屬在可接受范圍內(nèi)。

(2)加標回收試驗和方法比對

使用微波消解法對樣品CFA-1進行加標回收試驗，分析結果列于表2。微波消解法的回收率為95.1%～100.9%，RSD為0.9%～2.4%。該方法的加標回收率符合微量元素的分析要求(加標回收率要求在70%～130%)[33]。

進一步采用XRF對樣品CFA-1進行測定，測得的粉煤灰中鎵含量為75μg/g。使用微波消解法溶解樣品，ICP-OES分析測得鎵含量為79.27μg/g，該結果與XRF測得值基本一致。

表2加標回收率測定結果

Table 2 Spiked recovery test of the method

加標量(μg/g)回收率(%)RSD(%)4095.12.480100.90.912099.11.4

3 結論

建立了采用硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸溶樣體系，微波消解法溶解粉煤灰樣品，ICP-OES測定粉煤灰中鎵的方法。本研究通過優(yōu)化粉煤灰的消解條件，實現(xiàn)了粉煤灰中鎵的完全溶出。與傳統(tǒng)的敞口酸溶法相比，本方法中的氫氟酸試劑用量大大減少，解決了傳統(tǒng)方法因使用大量酸試劑對環(huán)境造成的污染問題，具有溶樣效率高的特點，樣品前處理流程縮短，且檢出限比分光光度法和火焰原子吸收光譜法低。本方法為實現(xiàn)地質樣品中鎵元素的分析提供了參考。