電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高錫地質(zhì)樣品中的痕量鎘

禹蓮玲， 郭斌， 柳昭， 趙昕， 戴長文， 彭君

(湖南省地質(zhì)測試研究院， 湖南 長沙 410007)

鎘是比較難電離的稀散痕量元素，在地殼中自然豐度低，約0.2mg/kg。測定地質(zhì)樣品中的鎘常用極譜法[1]、火焰原子吸收光譜法[2]、石墨爐原子吸收光譜法[3-4]、動力學(xué)光度法[5]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[6-9]等，但上述方法對樣品處理復(fù)雜，測定手續(xù)繁瑣，且僅測定單個元素；用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[10-12]測定地質(zhì)樣品中的鎘，存在受基體光譜干擾嚴(yán)重、檢出限高、準(zhǔn)確度低等問題。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有樣品需求量少、測定范圍寬、檢出限低、可多元素同時測定的優(yōu)點，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、醫(yī)藥、食品及半導(dǎo)體領(lǐng)域。但存在多種質(zhì)譜干擾，影響元素的測量準(zhǔn)確度。如測定地質(zhì)樣品中所有同位素鎘，可能受Sn、In、Zr、Mo、Nb、Pd、Ru和Y同質(zhì)異位素和氧化物或氫氧化物的干擾[13]，由于Sn、Zr、Mo、Nb的含量為鎘同位素含量的數(shù)十倍，易形成95Mo16O、94Zr16OH、94Mo16OH、93Nb18O[14]等對111Cd產(chǎn)生正干擾，114Sn和97Mo16OH、98Mo16O、96Zr17OH、96Zr18O等對114Cd產(chǎn)生正干擾。采用三酸(氫氟酸-硝酸-高氯酸)敞開消解-王水浸提，因Cl原子的引入，產(chǎn)生74Se37Cl、76Se35Cl、76Se37Cl、78Se35Cl、77Se37Cl從而影響111Cd、113Cd和114Cd同位素的測定，使測定值高于實際值。對影響鎘測定的干擾源，研究工作者在樣品制備過程中通過萃取[15-16]、沉淀[17]、蒸餾[18]等手段實現(xiàn)基體干擾源分離，測定過程中采用動態(tài)碰撞池/反應(yīng)池技術(shù)[19-20]、膜去溶法[12]、電感耦合等離子體飛行時間質(zhì)譜法(ICP-TOF-MS)[21]等手段有效解決氧化物、多原子復(fù)合離子、雙電荷離子等產(chǎn)生的干擾問題。對同質(zhì)異位素譜峰疊加干擾，研究者多采用扣除錫干擾的校正方法[22-29]。已有研究采用ICP-MS法測定低含量錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鎘，測定值與認(rèn)定值相符；而測定高含量錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的痕量鎘時，測定結(jié)果偏離明顯，甚至出現(xiàn)負(fù)值。究其原因，主要是采用傳統(tǒng)的固定系數(shù)校正方程會使過度扣除錫產(chǎn)生的干擾，導(dǎo)致測定值偏離了認(rèn)定值。據(jù)此，本文通過試驗和方法確認(rèn)，建立了氫氟酸-高氯酸-硝酸敞開酸溶消解、硝酸浸提體系；通過研究不同干擾源對111Cd、113Cd、114Cd同位素的干擾程度，實現(xiàn)在線修正干擾系數(shù)、建立校正方程，取得準(zhǔn)確、高效測定鎘含量的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國ThermoScientific公司)，主要工作條件如下：RF功率1250W；等離子體氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.1L/min；霧化氣流量1.0L/min；進(jìn)樣泵速為40r/min；進(jìn)樣沖洗時間25s；掃描方式為跳峰。

數(shù)字天平。溫控加熱電板。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

根據(jù)地質(zhì)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘含量以及敞開酸溶消解錫、銦、鋯和鉬溶出率，文中干擾源濃度依照待測液中的實際濃度范圍配制。選擇高、中、低含量鎘一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制見表1。

1000mg/L Sn、Mo、Zr、In、Cd、Rh標(biāo)準(zhǔn)儲備液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，以上標(biāo)準(zhǔn)溶液使用時稀釋至1mg/L。

硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級純，高氯酸為分析純，實驗室用水為去離子水。

1.3 樣品制備

1.3.1樣品來源

樣品來自某省2018年度土地質(zhì)量調(diào)查中的土壤及水系沉積物。樣品布點、采樣、制備均按照GB/T 21010—2007和HJ/T 166—2004的相關(guān)規(guī)范執(zhí)行，樣品中錫含量范圍為0～220mg/kg，鎘含量范圍為0～5mg/kg。

表1一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

Table 1 National standard substances and standard solutions

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號認(rèn)定值(mg/kg)Sn Cd 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(μg/L)GBW07302a8.6±1.00.108±0.009Cd0.00,0.10,0.20,0.50,2.00,10.0GBW07305a5.0±0.51.37±0.10Sn1.00,2.00,5.00,10.0,50.0,100,200GBW07308a3.8±0.40.16±0.01In0.05,0.10,0.20,0.50,2.00,5.00,10.0GBW073101.4±0.31.12±0.08Mo1.00,2.00,5.00,10.0,50.0,100GBW073189.5±1.70.20±0.03Zr10.0,50.0,100, 200, 500GBW074073.6±0.70.08±0.02GBW07307a2.5±0.45.6±0.6GBW0740518±30.45±0.06GBW0740672±70.13±0.03

1.3.2樣品前處理

稱取0.2g(精確至0.0001g)樣品放入50mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕，往坩堝中加入氫氟酸、硝酸各5mL，加高氯酸1mL，并置于200℃電熱板上敞開消解至白煙冒盡，趁熱加入50%的硝酸8mL微沸，加入去離子水直至溶液清亮后取下，冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，并定容搖勻，然后稀釋8倍(換算系數(shù)因子為1000)，搖勻，靜置待測。

2 結(jié)果與討論

元素在自然界中均以多種同位素存在，ICP-MS測定過程中選擇同位素時遵循豐度大、靈敏度高、無干擾或干擾小、檢出限低的原則。EPA200.8推薦干擾方程：114Cd=114M測-0.0271×118Sn，111Cd=111M測-1.073×108MoO+0.764×106ZrO。通過求證干擾系數(shù)γ(干擾系數(shù)γ= 干擾源產(chǎn)生鎘的強(qiáng)度/干擾源的強(qiáng)度)。借鑒科技工作者的經(jīng)驗及前期的大量實驗結(jié)論，本實驗以同質(zhì)異位素114Sn、113In，難熔氧化物90Zr16O，多原子復(fù)合離子92Mo16O為干擾源，測定111Cd、113Cd、114Cd同位素，確定干擾源對鎘產(chǎn)生的干擾程度，建立精確的校正方程，以準(zhǔn)確獲取鎘測定值。

2.1 同質(zhì)異位素疊加干擾及校正

在有同質(zhì)異位素干擾的情況下，通常從所測質(zhì)譜峰中直接扣除疊加的同質(zhì)異位素峰值，獲得同位素豐度比，這種方法適用于干擾元素存在兩個以上的同位素。常學(xué)東[28]認(rèn)為鎘受譜峰重疊干擾嚴(yán)重，選擇消除114Sn對114Cd測定干擾。對干擾源高的樣品，提及了測定出干擾源的具體濃度，采用離線校正，沒有開展進(jìn)一步的研究。王妃等[29]認(rèn)為114Sn對114Cd的干擾程度與兩者的比值有關(guān)，研究表明當(dāng)兩者之比大于2時，需要采用離線校正干擾，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但是對于批量地質(zhì)樣品，手續(xù)繁瑣。114Cd受114Sn的重疊干擾，理論上通過測定Sn的其他無干擾同位素如118Sn，間接計算出114Sn，114Cd=114M測-114Sn測，114Sn=(114Sn/118Sn)×118Sn，114Sn/118Sn即兩種同位素的自然豐度比值(0.65%/24.01%)為常數(shù)，理論干擾校正方程114Cd=114M測-0.0271×118Sn。同理113Cd=113M測-0.0434×115In。表2列出了不同濃度的Sn和In干擾源對Cd同位素的干擾情況。

表2Sn和In對Cd同位素干擾程度

Table 2 Interference of Sn and In on Cd isotope

干擾源干擾源濃度(μg/L)Cd同位素測定值(μg/L)111Cd113Cd114CdΔ(114Cd/114Sn或113Cd/113In)干擾系數(shù)(γ)1.00 0.0040.000 0.030 0.0303 0.02312.00 0.0030.002 0.064 0.0320 0.02725.00 0.0030.003 0.150 0.0300 0.025010.0 0.0020.000 0.290 0.0290 0.0243Sn20.0 0.0040.001 0.591 0.0296 0.023940.0 0.0030.007 1.213 0.0303 0.023460.0 0.0010.003 1.881 0.0313 0.022780.0 0.0040.006 2.516 0.0315 0.02261000.0010.009 3.180 0.0318 0.02242000.0070.013 6.374 0.0319 0.02220.05 0.002 0.036 0.0060.7250 0.06700.10 0.005 0.072 0.0030.7229 0.05200.20 0.001 0.117 0.0020.5852 0.0462In0.50 0.003 0.293 0.0020.5861 0.04302.00 0.006 1.175 0.0110.5874 0.04164.00 0.012 2.418 0.0070.6045 0.04136.00 0.006 3.664 0.0030.6106 0.041310.0 0.080 6.216 0.0060.6216 0.0412

表2中的干擾系數(shù)(γ)通過各元素的信號強(qiáng)度計算可得。Δ(114Cd/114Sn)表示Sn在不同濃度下每單位產(chǎn)生的Cd干擾增量值；Δ(113Cd/113In)表示In在不同濃度下每單位產(chǎn)生的Cd干擾增量值。114Sn對114Cd譜峰重疊干擾嚴(yán)重，產(chǎn)生的干擾隨Sn濃度呈正相關(guān)性。本實驗中Δ(114Cd/114Sn)值從0.0303至0.0319，呈遞增關(guān)系，114Sn對114Cd的γ從0.0272至0.0222，逐漸遞減，非理論計算值0.0271，Δ(114Cd/114Sn)值與γ變化互為相反關(guān)系。Sn產(chǎn)生的干擾值隨Sn濃度變化梯度不一致，當(dāng)干擾源Sn濃度越高時，產(chǎn)生的干擾增值逐漸增大，Sn對Cd產(chǎn)生的干擾程度增大。當(dāng)Sn濃度超過20μg/L時，Δ(114Cd/114Sn)和干擾系數(shù)變化明顯(γ從0.0271降低至0.0243)，Sn濃度較高時，校正方程使用相同γ，計算的干擾值比實際產(chǎn)生的干擾值高，導(dǎo)致過度扣除Sn干擾值，使校正值明顯偏離真值。此時通過測定同樣品中Sn濃度相近的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液，計算此濃度下Sn產(chǎn)生的干擾程度，在線修正γ，建立精確的校正方程，重新校正干擾值。Sn對同位素111Cd和113Cd沒有構(gòu)成干擾，說明針對含高錫的地質(zhì)樣品時可以考慮采用111Cd和113Cd測定值。In只對同位素113Cd產(chǎn)生干擾，γ從0.0670至0.0412，當(dāng)In濃度大于2.00μg/L時，γ為0.0413，干擾規(guī)律同干擾源Sn，樣品含In較高時，考慮采用111Cd和114Cd測定值。

2.2 難熔氧化物和多原子復(fù)合離子干擾及校正

在設(shè)定的質(zhì)荷比條件下，相同質(zhì)量數(shù)的多個元素的離子或多原子離子會被同時測定，嚴(yán)重影響樣品中元素測定的準(zhǔn)確度和精密度。多原子離子是由兩個或更多原子結(jié)合而成的復(fù)合離子，實際工作中，多原子離子干擾比同質(zhì)異位素干擾更為嚴(yán)重，因此，分離干擾源和采用干擾校正顯得格外重要[14-18，23-24，30]。ZrO和MoO是難熔氧化物和多原子分子離子，干擾復(fù)雜，應(yīng)盡量避免。羅策等[14，31-32]認(rèn)為同位素Cd除受到Sn干擾外，還受到ZrOH、NbO、MoO的影響(實驗結(jié)果表明ZrO和MoO對同位素Cd有干擾，而Nb對 Cd沒有產(chǎn)生干擾)。

表3Zr和Mo對Cd同位素干擾程度

Table 3 Interference of Zr and Mo on Cd isotope

干擾源干擾源濃度(μg/L)Cd同位素測定值(μg/L)干擾系數(shù)(γ)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cd1.000.01430.00720.02290.18530.21680.47082.000.01040.00850.01170.06440.04910.14725.000.02380.01150.01410.05370.02290.0645Zr10.00.02040.01250.01330.02610.01540.035150.00.09360.04330.03700.02160.00970.01941000.15420.05980.04010.01860.00700.01102000.32500.09630.06020.01740.00500.00735000.79110.23750.15580.01690.00490.00771.000.00470.00370.00650.14030.11480.39542.000.00750.01600.00570.38600.90070.5331Mo5.000.01770.01280.01471.24420.80642.304110.00.02690.02500.02310.72060.65841.405720.00.05650.04500.04401.11760.80131.924050.00.14690.10850.11041.16710.77752.00851000.30370.20820.21401.16470.78341.9465

表3列出了不同濃度的Zr和Mo干擾源對不同質(zhì)量數(shù)Cd的干擾情況。同位素111Cd、113Cd、114Cd均受到了Zr和Mo不同程度的干擾。Zr對111Cd影響最大，由Cd測定值可知，當(dāng)Zr濃度達(dá)50.00μg/L以上時干擾明顯。由111Cd的干擾系數(shù)(γ)得出，隨Zr的濃度越大，干擾越嚴(yán)重，其規(guī)律同Sn；Zr對113Cd影響相對較弱，當(dāng)Zr濃度達(dá)100μg/L時，干擾明顯，γ由0.007降至0.005，不再隨Zr濃度變化。Zr對114Cd影響最弱，當(dāng)Zr濃度大于200μg/L時，對114Cd干擾明顯，γ為定值0.007，不再隨Zr濃度變化。Mo對111Cd影響最大，當(dāng)Mo濃度大于20.00μg/L，產(chǎn)生明顯干擾，γ為1.16。Mo對113Cd和114Cd影響程度相當(dāng)，γ分別為0.78和2.00。由此可以得出，Zr和Mo對測定同位素111Cd、113Cd、114Cd有一定正干擾作用，當(dāng)待測液中干擾源濃度大時，干擾復(fù)雜且對111Cd影響最嚴(yán)重，此時111Cd測定值可作參考值，不宜采用，應(yīng)采用113Cd和114Cd測定值。

表4方法準(zhǔn)確度實驗

Table 4 Accuracy tests of the method

實際樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號Sn測定值(mg/kg)Cd認(rèn)定值(mg/kg)未校正的Cd測定值(mg/kg)準(zhǔn)確校正的Cd測定值(mg/kg)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cdγ=0.0272時114Cd校正值114Cd(mg/kg)樣品A23.1-0.6270.9870.9750.1690.1770.1620.081樣品B30.8-0.7121.2751.5790.4620.4870.5180.385樣品C41.1-0.7710.9841.9930.5890.5250.5790.400樣品D87.4-1.0391.1603.7500.7440.7630.7440.362樣品E54.0-0.4410.7392.0560.2090.1670.199-0.037樣品F62.2-0.6640.9352.5230.4420.3340.3830.111樣品G79.1-0.8741.1063.4740.7070.6540.6740.328樣品H148-1.2401.2924.8341.1051.1221.026-0.587樣品I220-3.6223.6748.7623.5013.4243.3541.121GBW07302a8.160.108±0.0090.3290.2070.4480.1670.1380.1640.132GBW07305a5.041.370±0.11.7051.5151.6501.4541.3781.4731.455GBW07308a3.970.160±0.010.5390.2950.3360.2020.1660.1960.182GBW073101.431.120±0.081.1951.1921.1891.0721.1251.1361.133GBW073186.390.200±0.030.5970.4320.4700.2300.2160.2430.222GBW074074.090.080±0.020.9270.3380.2740.1540.0770.1260.115GBW07307a2.145.60±0.65.6595.6045.6115.4625.5325.5355.527GBW0740514.80.45±0.060.8173.0381.0590.4870.5060.4390.484GBW0740671.00.130±0.030.4620.8132.4480.1430.1240.127-0.204

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

按照1.3.2節(jié)所述方法處理樣品，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，使儀器處于最優(yōu)化狀態(tài)上機(jī)測定。以部分含錫高的樣品及常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07302a、GBW07305a、GBW07308a、 GBW07310、GBW07318、GBW07407、GBW07307a、GBW07405、GBW07406進(jìn)行分析測定。

通過比較同位素111Cd、113Cd、114Cd的校正干擾前后測定值(表4)，不難發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07302a、GBW07305a、GBW07308a、GBW07310、GBW07318、GBW07407、GBW07307a、GBW07405、GBW07406準(zhǔn)確校正后的測定值與認(rèn)定值基本吻合，低含量鎘的樣品受錫干擾程度比高含量鎘的樣品更為明顯。當(dāng)樣品中含錫較高時，GBW07406和樣品A至樣品I以相同的干擾系數(shù)(γ為0.0272)進(jìn)行校正，鎘校正后的值出現(xiàn)異常，表明此時過度校正錫對鎘的干擾，導(dǎo)致鎘的校正值嚴(yán)重偏離認(rèn)定值，而經(jīng)在線修正干擾系數(shù)γ(根據(jù)表3中的干擾系數(shù)γ計算Cd值)重新計算得到的114Cd測定值與111Cd、113Cd準(zhǔn)確校正干擾得到的值基本吻合。但因干擾源濃度較大，對于低鎘樣品，在測定過程中仍存在波動。

鑒于以上結(jié)果，當(dāng)樣品中含錫較高時，測定鎘可采用在線修正干擾系數(shù)重新計算的方法，測定樣品中114Cd含量，同時可以參考111Cd、113Cd測定值，使之能準(zhǔn)確測定樣品中鎘的含量。

由表5可得，一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07406平行測定測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為6.57%～9.49%(n=7)，經(jīng)修正后的干擾方程得到的測定值與認(rèn)定值相符。

表5方法精密度實驗

Table 5 Precision tests of the method

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號Sn測定值(mg/kg)Cd認(rèn)定值(mg/kg)未校正的Cd測定值(mg/kg)準(zhǔn)確校正的Cd測定值(mg/kg)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cdγ=0.0272時114Cd校正值114Cd(mg/kg)GBW0740671.00.130±0.030.4620.8132.4480.1430.1240.127-0.204GBW0740670.20.130±0.030.4750.7742.4570.1370.1260.126-0.209GBW0740670.40.130±0.030.4830.7902.4870.1470.1460.118-0.198GBW0740670.10.130±0.030.4810.8092.4810.1510.1580.116-0.209GBW0740670.40.130±0.030.4850.8112.4970.1450.1510.121-0.207GBW0740670.50.130±0.030.4930.8292.4940.1630.1480.145-0.214GBW0740669.70.130±0.030.4730.8132.4570.1340.1600.145-0.218平均值70.3-0.4790.8062.4740.1460.1450.128-0.208標(biāo)準(zhǔn)偏差0.42-0.0100.0180.0200.0100.0140.0120.007RSD(%)0.59-2.0762.2320.8086.579.949.49-3.12

3 結(jié)論

本方法采用氫氟酸-高氯酸-硝酸敞開酸溶消解、硝酸浸提體系，并減少了Sn、Zr、Mo等干擾源的溶出和氯的引入，具有較好的實用性。研究了ICP-MS法測定同位素111Cd、113Cd、114Cd的干擾源及干擾程度。結(jié)果表明，Cd受同質(zhì)異位素114Sn、113In，難熔氧化物90Zr16O，多原子復(fù)合離子92Mo16O干擾。針對Sn含量較高(大于20μg/L)的異常地質(zhì)樣品，通過測定同樣品中干擾源Sn(In)濃度相近的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的Cd干擾值，在線修正干擾系數(shù)γ，建立了更精確的校正方程。通過同時測定同位素111Cd、113Cd值，比較同位素Cd受干擾程度及測定值，避免了因干擾源濃度大、測定過程中存在波動等問題，確保了準(zhǔn)確、高效地測定含錫高的批量地質(zhì)樣品中的鎘。