地球化學(xué)基準(zhǔn)與環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析指標(biāo)對(duì)比與建議

王學(xué)求， 張勤， 白金峰， 姚文生， 劉妹， 劉雪敏， 王瑋

(1.自然資源部地球化學(xué)探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊065000；2.聯(lián)合國(guó)教科文組織全球尺度地球化學(xué)國(guó)際研究中心， 河北 廊坊065000；3.成都理工大學(xué)， 四川 成都 610059)

全球變化是當(dāng)今社會(huì)普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。地質(zhì)過(guò)程和氣候變化等能夠?qū)е碌乇砘瘜W(xué)元素含量與空間分布的緩慢變化，人類(lèi)活動(dòng)(如采礦、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活排放等)和某些快速的自然災(zāi)害(如洪水、火山、地震、海嘯等)等能在短時(shí)間內(nèi)引起地表化學(xué)元素含量與空間分布的快速變化。要監(jiān)控這些全球地球化學(xué)變化，特別是監(jiān)控人類(lèi)排放的重金屬和放射性等注入量，首先要建立全球地球化學(xué)基準(zhǔn)[1]。地球化學(xué)基準(zhǔn)是用于量化識(shí)別自然和人為引起的變化[2]。全球地球化學(xué)基準(zhǔn)(Global Geochemical Baseline)是按照統(tǒng)一的基準(zhǔn)網(wǎng)格，采集有代表性的樣品，使用國(guó)際公認(rèn)的方法或標(biāo)準(zhǔn)，獲得一致性化學(xué)元素及其化合物的含量數(shù)據(jù)，并以基線(xiàn)地球化學(xué)圖的形式表示元素的空間分布，用含量數(shù)據(jù)和分布圖件共同作為監(jiān)控地球化學(xué)變化和全球資源評(píng)價(jià)的定量參照標(biāo)尺(王學(xué)求，2012)[3-4]。地球化學(xué)基準(zhǔn)用含量基準(zhǔn)值數(shù)據(jù)和空間分布圖件共同表達(dá)，基準(zhǔn)值用于衡量元素含量的高低變化，基準(zhǔn)圖用于衡量空間變化，即面積大小變化。地球化學(xué)基準(zhǔn)是監(jiān)測(cè)環(huán)境變化的重要依據(jù)，通過(guò)定期采樣觀測(cè)自然和人為活動(dòng)引起的化學(xué)物質(zhì)變化量。因此，地球化學(xué)基準(zhǔn)與觀測(cè)具有空間(spatial)和時(shí)間(temporal)屬性，獲得不同尺度(全球、國(guó)家、區(qū)域、局部尺度)空間數(shù)據(jù)和不同時(shí)間數(shù)據(jù)的變化(variation)和分布(distribution)，建立 “化學(xué)地球”大數(shù)據(jù)平臺(tái)(王學(xué)求等，2010)[5-6]，用于監(jiān)測(cè)環(huán)境變化，供科學(xué)團(tuán)體、政府決策和社會(huì)公眾查詢(xún)使用。

本文聚焦全球地球化學(xué)基準(zhǔn)計(jì)劃進(jìn)展，通過(guò)對(duì)比不同實(shí)驗(yàn)室和同一實(shí)驗(yàn)室不同年代的測(cè)試數(shù)據(jù)，分析數(shù)據(jù)一致性和不一致性的原因，提出對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析的建議。

表1已經(jīng)完成的和正在進(jìn)行的全球尺度地球化學(xué)填圖計(jì)劃

Table 1 Finished and on-going global-scale geochemical mapping projects in the world

國(guó)家中文名稱(chēng)英文名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)開(kāi)展時(shí)間文獻(xiàn)中國(guó)全國(guó)環(huán)境地球化學(xué)監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)及全國(guó)動(dòng)態(tài)地球化學(xué)圖計(jì)劃Environmental Geochemical Monitoring Networks and Dynamic Geochemical Maps in ChinaEGMON1992—1996[8]中國(guó)中國(guó)地球化學(xué)基準(zhǔn)計(jì)劃China Geochemical BaselinesCGB2008—2014[9-11]歐洲歐洲地球化學(xué)填圖基準(zhǔn)值計(jì)劃FOREGS Geochemical Baseline Mapping ProgrammeFOREGS1996—2004 [12-13]歐洲歐洲農(nóng)牧業(yè)區(qū)土壤地球化學(xué)填圖計(jì)劃EuroGeoSurveys Geochemical Mapping of Agricul-tural and Grazing Land Soil ProjectGEMAS2007—2015[11-17]美國(guó)北美土壤地球化學(xué)景觀計(jì)劃North American Soil Geochemical Landscapes Pro-jectNASGLP2007—2016[18-20]澳大利亞澳大利亞國(guó)家地球化學(xué)調(diào)查計(jì)劃National Geochemical Survey in AustraliaNGSA2007—2011 [21-22]與中國(guó)合作的國(guó)家“化學(xué)地球”大科學(xué)計(jì)劃International Science Cooperation on “Mapping Chemical Earth”Chemical Earth2016—[23]

1 全球地球化學(xué)基準(zhǔn)進(jìn)展概況

為了獲得全球地球化學(xué)基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，1984年，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)提出了“一張全球地球化學(xué)圖(a world geochemical map)”的概念(Darnley,1990)[7]，指出要用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法建立三種放射性元素(U、Th、K)的全球地球化學(xué)基準(zhǔn)圖，作為天然放射性本底，用于監(jiān)控全球放射性注入量。1986年，切爾諾貝利核電站爆炸，導(dǎo)致大量放射性物質(zhì)外泄，并隨風(fēng)擴(kuò)散，使歐洲許多國(guó)家遭受污染。歐洲大陸因?yàn)檫^(guò)去沒(méi)有U、Th、K地球化學(xué)基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，無(wú)法計(jì)算該事故注入自然界中的放射性物質(zhì)量。最后科學(xué)家達(dá)成共識(shí)：要使用統(tǒng)一的地球化學(xué)填圖手段，為自然界所有元素建立全球地球化學(xué)基準(zhǔn)。因此，1988年開(kāi)始實(shí)施的國(guó)際地質(zhì)對(duì)比計(jì)劃IGCP 259和IGCP360(Darnley 等, 1995)[1]，在各國(guó)政府的支持下，開(kāi)展了7個(gè)全球(洲際)尺度地球化學(xué)基準(zhǔn)填圖計(jì)劃(表1)[8-23]，涉及近40個(gè)國(guó)家，截至2016年，覆蓋面積近3700萬(wàn)km2，約占全球陸地面積的25%。這些大計(jì)劃的陸續(xù)開(kāi)展，為繪制“全球地球化學(xué)一張圖”，建立全球地球化學(xué)基準(zhǔn)，了解全球資源分布、環(huán)境變化、土地利用、農(nóng)牧業(yè)增產(chǎn)等問(wèn)題具有奠基性意義。

2 全球地球化學(xué)基準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比

要建立全球地球化學(xué)基準(zhǔn)，繪制“全球地球化學(xué)一張圖”，不可避免地要把不同國(guó)家和地區(qū)的地球化學(xué)填圖數(shù)據(jù)放在一起進(jìn)行研究和對(duì)比。在研究不同國(guó)家的計(jì)劃時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)之間存在明顯的偏差。這些偏差的來(lái)源有多種，大致可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是自然變化，由地質(zhì)背景、地質(zhì)過(guò)程、土壤環(huán)境、氣候、人類(lèi)活動(dòng)、不同的采樣介質(zhì)等因素引起；另一類(lèi)是野外采樣和實(shí)驗(yàn)室分析造成的偏差。前者自然存在，正是我們所需要的，后者是人為產(chǎn)生，要識(shí)別真實(shí)的人為和自然引起的環(huán)境變化，實(shí)驗(yàn)室分析是關(guān)鍵，需要通過(guò)嚴(yán)格的要求和質(zhì)量控制來(lái)盡量減少這一偏差。Xie(1995)[24]在“國(guó)際地球化學(xué)填圖對(duì)分析的要求”一文中，提出了兩條要求：① 微量和痕量元素分析檢出限要低于地殼克拉克值；② 使用統(tǒng)一的參考樣對(duì)分析過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控。作者認(rèn)為這兩條只是最基本要求，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足作為地球化學(xué)基準(zhǔn)用于監(jiān)控環(huán)境變化的要求。Reimann等(2012)[25]認(rèn)為要實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的全球?qū)Ρ让媾R著相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，因?yàn)椴蓸咏橘|(zhì)、采樣方法、制樣和分析方法上的微小區(qū)別便會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)產(chǎn)生很大的影響。分析的質(zhì)量控制被認(rèn)為是地球化學(xué)填圖中最重要的環(huán)節(jié)。

為了研究這些計(jì)劃獲得的數(shù)據(jù)是否一致，本文選擇中國(guó)、歐洲、澳大利亞和美國(guó)等不同實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)進(jìn)行可比性研究，以數(shù)據(jù)高度一致性的Cd、不一致的Hg和W為例，分析不同實(shí)驗(yàn)室之間的偏差和同一實(shí)驗(yàn)室不同批次之間的偏差產(chǎn)生的原因，在此基礎(chǔ)上提出地球化學(xué)基準(zhǔn)用于監(jiān)測(cè)環(huán)境變化的理論依據(jù)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析提出幾點(diǎn)要求。

表2三次對(duì)比所挑選的一致性和不一致性元素

Table 2 Elements with consistent and unconsistent results by data comparability

全球(洲際)尺度地球化學(xué)基準(zhǔn)填圖計(jì)劃一致性的元素不一致性的元素歐洲FOREGS計(jì)劃樣品在中國(guó)和歐洲不同實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的一致性對(duì)比23個(gè)元素(完全一致):As, Ba, Co, Cr, Ga, Gd, Mn, P, Pb, Rb, Sc, Sr, Th, Ti, U, Y, Zr, Al2O3, CaO, TFe2O3, MgO, Na2O, SiO221個(gè)元素(存在微小偏差):Ce, Cu, Dy, Er, Eu, Hf, Ho, K2O, La, Lu, Nb, Nd, Ni, Pr, S, Sm, Ta, Tb, Tl, Tm, Yb 7個(gè)元素:Ag, V, Hg, Bi, I, Sn, Te歐洲GEMAS計(jì)劃和澳大利亞NGSA計(jì)劃樣品中插入相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)一致性對(duì)比26個(gè)元素:As, Ba, Ce, Co, Cr, Ga, Nb, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr, Al2O3, CaO, K2O, TFe2O3, MgO, MnO, Na2O, P2O5, SiO2, TiO2-中國(guó)EGMON計(jì)劃、歐洲FOREGS計(jì)劃和澳大利亞NGSA計(jì)劃數(shù)據(jù)的一致性對(duì)比26個(gè)元素:Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr, Al2O3, CaO, K2O, TFe2O3, MgO, MnO, Na2O, P2O5, SiO2, TiO2-中國(guó)CGB計(jì)劃、歐洲FOREGS計(jì)劃、澳大利亞NGSA計(jì)劃、北美NASGLP計(jì)劃數(shù)據(jù)一致性對(duì)比27個(gè)元素:Al2O3, CaO, K2O, MgO, MnO, Na2O, P2O5, TFe2O3, TiO2,As, Ba, Ce, Co, Cr, Cu, La, Nb, Ni, Pb, Rb, Sc, Sr, Th, U, V, Y, Zn11個(gè)元素:Ag, Be, Bi, Cd, Cs, Ga, Hg, Mo, Sb, Sn, W

2.1 中國(guó)和歐洲分析數(shù)據(jù)的對(duì)比

Yao等(2011)[26]開(kāi)展了中國(guó)與歐洲分析數(shù)據(jù)的對(duì)比研究工作，采用FOREGS計(jì)劃的土壤樣品分析副樣，按全球地球化學(xué)填圖采樣格子進(jìn)行組合，組合樣在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所(本文簡(jiǎn)稱(chēng)“物化探所”)中心實(shí)驗(yàn)室分析了71種元素。同時(shí)，對(duì)每個(gè)采樣格子內(nèi)所有樣品的FOREGS分析數(shù)據(jù)取平均值作為組合樣FOREGS計(jì)劃的分析值，通過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、散點(diǎn)圖、地球化學(xué)圖等方式進(jìn)行了對(duì)比研究。研究發(fā)現(xiàn)，Si、Sr、Al、Zr、Ba、Fe、Ti、Rb、Mn、Gd、Ca、Ga、Mg、P、Pb、Na、Y、Th、As、U、Sc、Cr和Co共23個(gè)元素，雙方數(shù)據(jù)和地球化學(xué)圖高度一致(表2)。Ni、K、Tb、Tl、Cu、S、Sm、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Nb、Hf、Dy、Cd、Cs、Sb、In、Mo、I和Se共28個(gè)元素，雙方數(shù)據(jù)存在一定偏差，但地球化學(xué)圖的相似性較好(表2)。其他元素，如Ag、V、Hg、Bi、I、Sn、Te，雙方的數(shù)據(jù)存在明顯偏差。分析表明，高水平的分析實(shí)驗(yàn)室(如歐洲與中國(guó))取得的數(shù)據(jù)大部分可以對(duì)比。

2.2 歐洲和澳大利亞分析數(shù)據(jù)的對(duì)比

Reimann等(2012)[25]對(duì)比了歐洲GEMAS計(jì)劃和澳大利亞NGSA計(jì)劃的數(shù)據(jù)。這兩個(gè)計(jì)劃分析了相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(internal exchanged standards:GEMAS-Ap、GEMAS-Gr、ORIS、SoNE-1)，分別計(jì)算標(biāo)樣結(jié)果的算術(shù)平均值，并通過(guò)以下兩條標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)元素之間的可對(duì)比性：① 算術(shù)平均值之間的偏差小于25%；② 平均值均高于檢出限。結(jié)果表明：歐洲GEMAS和澳大利亞NGSA計(jì)劃的26個(gè)元素(As、Ba、Ce、Co、Cr、Ga、Nb、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr、Al2O3、CaO、TFe2O3、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5、SiO2、TiO2)，燒失量(LOI)和14個(gè)王水提取的元素(Ag、As、Bi、Cd、Ce、Co、Cs、Cu、Fe、La、Li、Mn、Mo、Pb)能夠進(jìn)行直接對(duì)比(表2)。

2.3 中美歐澳分析數(shù)據(jù)的對(duì)比

上述兩節(jié)僅對(duì)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，沒(méi)有對(duì)樣品制備、分析指標(biāo)、分析方法、檢出限和報(bào)出率、質(zhì)量控制來(lái)進(jìn)行全面對(duì)比。劉雪敏等(2015)[27]以澳大利亞NGSA計(jì)劃、中國(guó)EGMON和歐洲FOREGS計(jì)劃為例，通過(guò)評(píng)價(jià)采樣介質(zhì)、樣品制備、分析指標(biāo)、分析方法、檢出限和報(bào)出率、質(zhì)量控制來(lái)判斷這三個(gè)計(jì)劃數(shù)據(jù)之間的一致性，并提出了7條數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：① 各計(jì)劃采樣介質(zhì)基本一致，都具代表性，并用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法采集; ② 采樣粒級(jí)相同;③ 選擇所有計(jì)劃都分析的元素;④ 用成熟的分析方法對(duì)各元素進(jìn)行全量分析;⑤ 分析檢出限小于IGCP 259/360推薦的檢出限，或者小于大陸地殼豐度;⑥ 報(bào)出率不低于80%;⑦ 都使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，并且報(bào)出的元素在標(biāo)樣中有認(rèn)定值，質(zhì)量控制滿(mǎn)足要求。三個(gè)計(jì)劃同時(shí)滿(mǎn)足以上7個(gè)條件的元素共有26個(gè)：Ba、Ce、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr、Al2O3、CaO、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5、SiO2、TFe2O3、TiO2。

按照以上7條評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)最新開(kāi)展的4個(gè)計(jì)劃，包括中國(guó)CGB計(jì)劃、歐洲FOREGS計(jì)劃、澳大利亞NGSA計(jì)劃、北美NASGLP計(jì)劃(僅用美國(guó)的數(shù)據(jù)，后文用“美國(guó)NASGLP計(jì)劃”替代)，挑選出具有直接可比性的元素。這4個(gè)計(jì)劃共同分析的元素有38個(gè)(包括9個(gè)主量元素：Al2O3、CaO、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5、TFe2O3、TiO2；29個(gè)微量元素：Ag、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Ga、Hg、La、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Sn、Sr、Th、U、V、W、Y、Zn)，其中27個(gè)元素(包括9個(gè)主量元素：Al2O3、CaO、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5、TFe2O3、TiO2；18個(gè)微量元素：As、Ba、Ce、Co、Cr、Cu、La、Nb、Ni、Pb、Rb、Sc、Sr、Th、U、V、Y、Zn)數(shù)據(jù)具有可比性，其他11個(gè)微量元素(Ag、Be、Bi、Cd、Cs、Ga、Hg、Mo、Sb、Sn、W)不具有可比性(數(shù)據(jù)不合格)，數(shù)據(jù)不具有可比性的原因[27]見(jiàn)表3。

3 數(shù)據(jù)不一致的原因分析

下面用Hg、Cd、W三個(gè)典型元素對(duì)比，來(lái)分析各計(jì)劃元素?cái)?shù)據(jù)一致性和不一致性的原因。

3.1 不同實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)之間的偏差

要對(duì)比不同國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)之間的偏差，最好的方法是把相同的樣品送至不同的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。Yao等(2011)即用這種方法對(duì)比了歐洲FOREGS計(jì)劃的分析實(shí)驗(yàn)室(本文簡(jiǎn)稱(chēng)FOREGS實(shí)驗(yàn)室)和中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所(IGGE)實(shí)驗(yàn)室(本文簡(jiǎn)稱(chēng)IGGE實(shí)驗(yàn)室)的分析數(shù)據(jù)之間的偏差。

表3共同分析的38個(gè)元素有11個(gè)元素?cái)?shù)據(jù)不合格的原因

Table 3 Reasons why 11 elements analyzed by four projects could be directly comparable

元素不具有可比性的原因Ag檢出限不符合要求:美國(guó)NASGLP、澳大利亞NGSA報(bào)出率不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLP質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSABe檢出限不符合要求:澳大利亞NGSA報(bào)出率不符合要求:歐洲FOREGS、澳大利亞NGSA質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLPBi檢出限不符合要求:歐洲FOREGS質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLPCd報(bào)出率不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLP質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSACs質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:歐洲FOREGS報(bào)出率不符合要求:美國(guó)NASGLPGa質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLPHg報(bào)出率不符合要求:澳大利亞NGSA質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSAMo質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLPSb檢出限不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLP報(bào)出率不符合要求:澳大利亞NGSA質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSASn檢出限不符合要求:歐洲FOREGS報(bào)出率不符合要求:歐洲FOREGS質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLPW檢出限不符合要求:歐洲FOREGS報(bào)出率不符合要求:歐洲FOREGS、歐洲FOREGS質(zhì)量監(jiān)控不符合要求:澳大利亞NGSA、美國(guó)NASGLP

本文以Cd、Hg和W這3個(gè)元素為例，討論實(shí)驗(yàn)室分析偏差的原因。表4分別列出了FOREGS和IGGE實(shí)驗(yàn)室分析Cd、Hg和W的方案、數(shù)據(jù)的中位數(shù)及兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)；圖1 為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的散點(diǎn)圖；圖2為用相同的色階，利用兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的分析數(shù)據(jù)繪制的Cd、Hg和W地球化學(xué)圖。

鎘(Cd)：兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果高度一致。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室都是在樣品酸溶后用ICP-MS分析Cd，檢出限差異不大(FOREGS和IGGE實(shí)驗(yàn)室分別為0.01mg/kg和0.03mg/kg)，但報(bào)出率幾乎一致(分別為95%和94%)，中位數(shù)幾乎一致(分別為0.10mg/kg和0.11mg/kg)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)顯著相關(guān)，在“y=x”線(xiàn)周?chē)Ⅻc(diǎn)分布(圖1)，相關(guān)系數(shù)為0.96，地球化學(xué)圖的分布也幾乎一致(圖2)。FOREGS和IGGE實(shí)驗(yàn)室使用幾乎相同的方法，都是酸溶、ICP-MS儀器分析、檢出限相近，因此測(cè)得的Cd數(shù)據(jù)是一致的。

汞(Hg)：兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果不一致。 FOREGS實(shí)驗(yàn)室直接用測(cè)汞儀測(cè)定樣品中的Hg含量，IGGE實(shí)驗(yàn)室在王水溶樣后，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法分析Hg含量，后者的檢出限(0.002mg/kg)較前者(0.0001mg/kg)低20倍，報(bào)出率都為100%，后者的中位數(shù)(0.041mg/kg)是前者(0.028mg/kg)的1.5倍。數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)為0.74。從圖1的散點(diǎn)圖中可以看出，高含量的數(shù)據(jù)分布在“y=x”線(xiàn)周?chē)秃康臄?shù)據(jù)，IGGE實(shí)驗(yàn)室分析的數(shù)據(jù)明顯高于FOREGS實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)，在低含量部分?jǐn)?shù)據(jù)相關(guān)性較差。地球化學(xué)分布圖中(圖2)，南歐的分布模式幾乎一致，但北歐顯著不同。歐洲北部土壤受冰磧物的影響，其化學(xué)成分與南部土壤差異較大，其中Hg含量南高北低，中間的界限與歐洲最后一次冰期的冰磧物覆蓋范圍大體一致。用兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)繪制的Hg地球化學(xué)圖的異同點(diǎn)也說(shuō)明高含量的Hg是一致的，可以直接進(jìn)行對(duì)比，而低含量的Hg存在顯著的實(shí)驗(yàn)室偏差。這種偏差主要來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室分析方法的不同，主要是方法檢出限，也可能與溶樣方法和儀器測(cè)試方法有關(guān)。

鎢(W)：兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果顯著不一致。W在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的溶樣方法、分析方法、檢出限、報(bào)出率、中位數(shù)均存在顯著差異，相關(guān)系數(shù)僅有0.56，在散點(diǎn)圖上僅高含量的W數(shù)據(jù)在“y=x”線(xiàn)周?chē)植?。FOREGS實(shí)驗(yàn)室W的檢出限太高(5mg/kg)，數(shù)據(jù)報(bào)出率僅有3%。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室制作的地球化學(xué)圖(圖2)存在顯著差異。

從以上對(duì)比可以看出，不同實(shí)驗(yàn)室要取得一致性數(shù)據(jù)，要求實(shí)驗(yàn)室分析方法，包括溶樣、分析儀器和方法檢出限必須一致。

3.2 同一實(shí)驗(yàn)室不同時(shí)間分析的批次誤差

要持續(xù)監(jiān)測(cè)重金屬環(huán)境變化(人為或自然變化)，同一實(shí)驗(yàn)室不同時(shí)間(年代)和批次的分析數(shù)據(jù)必須高度一致。本課題組用EGMON(1994—1996年)計(jì)劃和CGB(2008—2012)計(jì)劃，時(shí)間間隔15年，通過(guò)對(duì)比這兩個(gè)計(jì)劃研究了中國(guó)土壤在這15年中化學(xué)元素含量與分布的變化。這兩個(gè)計(jì)劃采集的樣品均在IGGE實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，但在對(duì)比之前還要考慮分析時(shí)間的不同所造成的數(shù)據(jù)之間的批次誤差，這樣才能判斷數(shù)據(jù)是否能夠直接進(jìn)行對(duì)比。以下以Cd和Hg兩個(gè)重金屬為例，闡明同一實(shí)驗(yàn)室在不同時(shí)間分析產(chǎn)生誤差的原因。表5列出了EGMON和CGB計(jì)劃中分析Cd和Hg的分析方法及數(shù)據(jù)的主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)的對(duì)比。

表4Cd、Hg和W在FOREGS和IGGE實(shí)驗(yàn)室的分析方法、中位數(shù)及兩實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)

Table 4 Analytical method, the median and correlation between FOREGS and IGGE laboratory for Cd, Hg and W

元素實(shí)驗(yàn)室分析粒級(jí)(mm)溶樣方法分析方法檢出限(mg/kg)報(bào)出率(%)中位數(shù)(mg/kg)相關(guān)系數(shù)CdFOREGS2氫氟酸、硝酸ICP-MS0.01950.100.96IGGE2氫氟酸、硝酸、高氯酸、王水ICP-MS0.03940.11HgFOREGS2-測(cè)汞儀0.00011000.0280.74IGGE2王水HG-AFS0.0021000.041WFOREGS2熔融制片XRF5330.56IGGE2氫氟酸、硝酸、高氯酸、王水ICP-MS0.39696

圖1 FOREGS和IGGE實(shí)驗(yàn)室分析Cd、Hg和W數(shù)據(jù)相關(guān)性散點(diǎn)圖[26]Fig.1 Scatter diagrams of Cd, Hg and W data from FOREGS and IGGE laboratory[26]

圖2 FOREGS和IGGE實(shí)驗(yàn)室分析Cd、Hg和W地球化學(xué)圖對(duì)比[26]Fig.2 Comparison of geochemical maps of Cd, Hg and W from FOREGS and IGGE laboratory[26]

表5EGMON和CGB計(jì)劃中Cd和Hg分析數(shù)據(jù)主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)

Fig.5 Statistical parameters of Cd and Hg in EGMON and CGB projects

元素計(jì)劃分析方案檢出限報(bào)出率(%)土壤層位最小值(mg/kg)最大值(mg/kg)平均值(mg/kg)中位數(shù)(mg/kg)25%分位數(shù)75%分位數(shù)EGMON四酸溶樣,0.02mg/kg100表層(0～25cm)0.023.060.150.120.090.16Cd(1995年)AAS分析100深層(100cm)0.030.440.130.120.090.16CGB四酸溶樣,0.01mg/kg100表層(0～25cm)0.0245.980.260.140.10.2(2010年)ICP-MS分析100深層(100cm)0.0221.20.170.110.080.16元素計(jì)劃分析方案檢出限報(bào)出率(%)土壤層位最小值(μg/kg)最大值(μg/kg)平均值(μg/kg)中位數(shù)(μg/kg)25%分位數(shù)75%分位數(shù)EGMON王水溶樣,5μg/kg100表層(0～25cm)5.093009431170.071Hg(1995年)CV-AFS分析100深層(100cm)5.0168070321767CGB王水溶樣,0.5μg/kg100表層(0～25cm)0. 52020168.826.513.456.5(2010年)CV-AFS分析100深層(100cm)0. 56000165.518.411.036.5

這是全國(guó)性的間隔15年兩次采樣，由于人為或自然作用，某些點(diǎn)位樣品會(huì)發(fā)生變化，這種變化將對(duì)單點(diǎn)含量和整個(gè)樣本平均值產(chǎn)生較大影響，但中位數(shù)基本保持不變，因?yàn)橹形粩?shù)是居于數(shù)列中間位置的那個(gè)數(shù)據(jù)，不受極大值或極小值的影響，中位數(shù)可以代表一組地球化學(xué)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。因此，能代表數(shù)據(jù)一致性的是中位數(shù)和25%的分位數(shù)值，特別是土壤深層樣品幾乎不會(huì)受到人類(lèi)活動(dòng)影響。

EGMON和CGB兩個(gè)計(jì)劃對(duì)Cd都是用四酸(氫氟酸、硝酸、高氯酸、王水)溶樣，EGMON計(jì)劃使用原子吸收光譜法(AAS)分析，CGB計(jì)劃使用ICP-MS分析。兩種分析方法的檢出限比較接近，分別是0.02mg/kg和0.01mg/kg，二者僅相差2倍，報(bào)出率均為100%。EGMON計(jì)劃和CGB計(jì)劃深層樣品的中位數(shù)分別是0.12mg/kg和0.11mg/kg，幾乎一致；表層中位數(shù)分別是0.12mg/kg和0.14mg/kg，表層略有增加(表5)?？梢哉J(rèn)為這兩個(gè)計(jì)劃Cd的分析數(shù)據(jù)是一致的，可以用于Cd的變化對(duì)比。如果不考慮個(gè)別點(diǎn)偶然性的顯著變化，平均值可以衡量所有點(diǎn)總體變化情況，可以排除偶然因素的影響。對(duì)比CGB計(jì)劃和EGMON計(jì)劃，發(fā)現(xiàn)表層土壤Cd含量的平均值均顯著增加，最大值由3.06mg/kg到45.98mg/kg，平均值由0.15mg/kg到0.26mg/kg，這15年Cd的平均值增加了73%，而深層土壤Cd的平均值僅從0.13mg/kg到0.17mg/kg，增加了30%。從空間分布來(lái)看，顯著增加的地區(qū)主要位于華南和大興安嶺中南段有色金屬開(kāi)采與冶煉集中區(qū)，珠三角、長(zhǎng)三角和京津冀城市群人口密集地區(qū)，說(shuō)明這一增加的量主要由人類(lèi)活動(dòng)注入有關(guān)。這15年中土壤Cd含量的變化主要受人類(lèi)活動(dòng)的影響，如采礦活動(dòng)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、城市化等。

兩個(gè)計(jì)劃分析Hg的分析方案一致，王水溶樣后，用冷蒸汽-原子熒光光譜分析(CV-AFS)。EGMON計(jì)劃的檢出限(5μg/kg)比CGB計(jì)劃?rùn)z出限(0.5μg/kg)高出了1個(gè)數(shù)量級(jí)，相差10倍，報(bào)出率均為100%。如果兩次分析結(jié)果是一致的，深層樣品的中位數(shù)應(yīng)該是一致的或沒(méi)有顯著變化，但EGMON計(jì)劃深層樣品的中位數(shù)(32μg/kg)是CGB計(jì)劃深層樣品中位數(shù)(18.4μg/kg)的1.7倍(表5)。兩個(gè)計(jì)劃Hg的數(shù)據(jù)不具有可比性，CGB計(jì)劃數(shù)據(jù)顯著低于EGMON計(jì)劃，造成數(shù)據(jù)不一致的最主要原因是EGMON計(jì)劃的檢出限太高，含量低于5μg/kg的樣品均未報(bào)出，說(shuō)明Hg的分析方法也不夠穩(wěn)定。

從上述討論和數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，Cd的分析方法非常穩(wěn)定，Cd元素在不同實(shí)驗(yàn)室和同一實(shí)驗(yàn)室間隔15年分析的數(shù)據(jù)是一致的(相關(guān)系數(shù)0.96)；Hg元素一致性較差(相關(guān)系數(shù)0.74)。Cd元素分析結(jié)果的高度一致是因?yàn)榉治龇椒ㄏ嗤蜋z出限相近；Hg元素一致性較差，特別是低含量Hg存在顯著差異，是因?yàn)榉治龇椒ú煌蜋z出限不同。

4 對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析的建議

量化環(huán)境的變化要建立全球地球化學(xué)基準(zhǔn)，用于監(jiān)控全球環(huán)境變化，要求間隔一定時(shí)間進(jìn)行再次觀測(cè)取樣，首先是多次觀測(cè)采樣和實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)必須一致性。王學(xué)求和謝學(xué)錦[28]提出地球化學(xué)樣品變化是由自然變化、采樣誤差、樣品加工誤差和分析誤差四部分組成，用公式[28]表述為：

(1)

式中：Sntr—采樣介質(zhì)的自然變化，Ssmpl—取樣引起的變化，Sprc—樣品加工引起的變化，Sanal—分析引起的變化。

采樣介質(zhì)的自然變化(這里將天然和人為注入引起的變化統(tǒng)稱(chēng)為自然變化，也稱(chēng)為環(huán)境變化，以下用Senv來(lái)表述)是由采樣地點(diǎn)的物質(zhì)變化決定的，這正是我們進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)所需要獲得的變化量。采樣誤差是由樣品的不均勻性和操作的規(guī)范性決定的，可以通過(guò)野外組合樣和采樣質(zhì)量控制加以改善。實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)顯示的是最后總的變化，即S，并不能確認(rèn)由哪一步引起的，采樣變差可以通過(guò)兩個(gè)重復(fù)樣進(jìn)行計(jì)算，樣品加工和分析我們合并為實(shí)驗(yàn)室變差(Slab)，可以用同一個(gè)樣品分成兩份實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣來(lái)進(jìn)行計(jì)算，我們將公式(1)變化為：

(2)

(1) 粒度小于10目的原始樣品無(wú)污染加工到粒度小于200目

全球地球化學(xué)基準(zhǔn)計(jì)劃的主要目的是為全球環(huán)境變化提供定量數(shù)據(jù)，因此大部分國(guó)家實(shí)施的地球化學(xué)基準(zhǔn)計(jì)劃，樣品粒度都是小于2mm(相當(dāng)于10目)。土壤粒級(jí)劃分在各個(gè)國(guó)家略有不同，為了獲得全球一致性數(shù)據(jù)，兼顧環(huán)境、土壤、農(nóng)業(yè)和礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)需求，規(guī)定原始樣品粒度小于2mm。這一粒度規(guī)定與國(guó)際土壤學(xué)會(huì)(International Union of Soil Science)第二屆國(guó)際土壤年會(huì)建議的土壤粒級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)相一致，包含粗砂(coarse sand，粒級(jí)0.2～2.0mm)、細(xì)沙(fine sand，粒級(jí)0.02～0.2mm)、粉砂(silt，粒級(jí)0.002～0.02mm)和黏土(clay，粒級(jí)<0.002mm)[29-30]。樣品自然風(fēng)干后，在野外駐地或運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室過(guò)10目篩。過(guò)篩過(guò)程也是樣品均勻化過(guò)程。

使用無(wú)污染加工到粒度小于200目(74μm)。樣品制備是保證元素分析質(zhì)量的最重要環(huán)節(jié)之一。無(wú)污染加工，包括樣品加工過(guò)程中操作不當(dāng)引入的污染和加工設(shè)備材料可能引入的污染。對(duì)于操作過(guò)程可能引入的污染，實(shí)驗(yàn)室都比較注意。這里要特別強(qiáng)調(diào)碎樣設(shè)備可能引入的污染。樣品制備設(shè)備常用的材料包括不銹鋼、瑪瑙、高鋁瓷等。不銹鋼材料含有Fe、Mn、Cr、C等，瑪瑙材料是SiO2，高鋁瓷材料是Al2O3。在樣品制備過(guò)程中，設(shè)備帶來(lái)的材料成分污染問(wèn)題，建議使用不同材料設(shè)備分別制樣，不銹鋼材料設(shè)備加工樣品不能用于Fe、Mn、Cr、C分析，瑪瑙材料設(shè)備加工的樣品不能用于SiO2分析，高鋁瓷材料設(shè)備不能用于Al2O3分析。

(2) 使用成熟的方法分析71種元素+其他指標(biāo)

為什么要分析元素周期表中幾乎所有的元素？元素周期表中鈾以前的92種元素在自然界都存在，這些元素與基礎(chǔ)地質(zhì)、礦產(chǎn)資源、環(huán)境、健康、農(nóng)作物生長(zhǎng)等密切相關(guān)。包括造巖元素：SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5、TiO2、CO2、H2O+；貴金屬元素：Au、Ag、Pd、Pt、Os、Ir、Rh、Ru；賤金屬元素：Cu、Pb、Zn、W、Sn、Mo、Al、Mg、Co、Ni、As、Sb、Hg、Bi、Cd；稀土元素：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；稀有分散元素：Ga、Ge、In、Tl、Nb、Ta、Li、Rb、Cs、Be、Zr、Hf、Se、Te；黑色金屬元素：Fe、Mn、Cr、Ti、V；能源金屬：U、Th；有毒重金屬元素：Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni；放射性元素：U、Th、K、Ra；鹵族元素：F、Cl、Br、I；生物營(yíng)養(yǎng)元素：C、N、P、K、Ca、Na、Fe、Mg、O、Zn、Se、Si。

要滿(mǎn)足上述需求，分析的元素至少要達(dá)到71個(gè)(Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、C、Cd、Cl、Co、Cr、Cs、Cu、F、Ga、Ge、Hf、Hg、I、In、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tl、U、V、W、Zn、Zr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O)，經(jīng)費(fèi)允許和實(shí)驗(yàn)室能力有條件的建議增加10個(gè)指標(biāo)(Re、Ir、Os、Rh、Ru、CO2、H2O+、Fe2+、LOI、pH)，總分析指標(biāo)超過(guò)71個(gè)。

表6是推薦的81項(xiàng)指標(biāo)多方法分析體系[31]。

表6全球地球化學(xué)基準(zhǔn)使用的分析方案

Table 6 Laboratory analysis scheme of global geochemical baselines

序號(hào)分析指標(biāo)指標(biāo)個(gè)數(shù)分析方法1SiO2,Al2O3,TFe2O3,CaO,MgO, Na2O,K2O,P2O5,MnO,TiO210玻璃熔融制片-X射線(xiàn)熒光光譜法2(SiO2),(Al2O3),(TFe2O3),(CaO),(MgO),(Na2O),(K2O),As,Ba,Br,Ce,Cl,Co,Cr,Cu,Ga,La,(Mn),Nb,Ni,(P),Pb,Rb,S,Sr,Th,(Ti),V,Y,Zn,Zr 31粉末壓餅- X射線(xiàn)熒光光譜法3Bi,Cd,(Co),Cs,(Ga),Hf,In,Li,Mo,(Nb),(Ni),(Pb),(Rb),Sb,Sc,Ta,(Th),Tl,U,W,(Zn)21電感耦合等離子體質(zhì)譜法4(Y),(La),(Ce),Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,(Sc),(Tl)17電感耦合等離子體質(zhì)譜法5Te1電感耦合等離子體質(zhì)譜法6Re1電感耦合等離子體質(zhì)譜法7Pt,Pd2電感耦合等離子體質(zhì)譜法8(Ba),Be,(Cr),(Cu),(Li),(Mn),(P),(Sr),(Ti),(V),(Zn),(Al2O3),(CaO), (K2O),(MgO),(Na2O)16電感耦合等離子體質(zhì)譜法9(As),(Sb)2氫化物-原子熒光光譜法10Hg1冷蒸氣-原子熒光光譜法11Se1氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法12Ge1氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法13Ag,B,(Mo),(Pb),Sn5發(fā)射光譜法14Au1原子吸收光譜法15Os,Ru2分光光度法16Ir1分光光度法17I1分光光度法18Rh1極譜法19F1離子選擇性電極法20N, C2氧化燃燒-氣相色譜法21Org.C1氧化燃燒電位法22FeO1容量法23H2O+1重量法24pH1電位法25CO21數(shù)學(xué)計(jì)算

注：帶括號(hào)的元素為采用兩種以上方法進(jìn)行對(duì)檢的元素。

采用成熟的多方法進(jìn)行全量分析，主量元素以玻璃熔片法和粉末壓片法制樣，X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)分析。微量元素以四酸分解樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法為主干，配合其他特殊分析方法。

(3) 分析方法檢出限必須小于地殼克拉克值

表7中建議國(guó)際地球化學(xué)填圖對(duì)沉積物或土壤樣品71種元素分析測(cè)試方法檢出限最低要求。所有元素或指標(biāo)的報(bào)出率應(yīng)≥90%，報(bào)出率達(dá)不到要求的，需采取有效措施降低方法檢出限或采用檢出限更低的分析方法進(jìn)行分析。報(bào)出率(P)是指實(shí)驗(yàn)室能報(bào)出元素含量數(shù)據(jù)大于或等于方法檢出限的樣品數(shù)(N)占樣品總數(shù)(M)的百分比(P=N/M×100%)。

表7各項(xiàng)元素/指標(biāo)分析方法檢出限要求

Table 7 Method detection limits for analytical parameters

序號(hào)元素/指標(biāo)分析方法檢出限序號(hào)元素/指標(biāo)分析方法檢出限1Ag0.0237Sn12As138Sr53Au0.000239Ta0.14B140Te0.015Ba541Th26Be0.542Ti107Bi0.0543Tl0.18Br144U0.19Cd0.0245V510Cl2046W0.211Co147Zn412Cr548Zr213Cs0.549Y114Cu150La115F10051Ce116Ga252Pr0.117Ge0.153Nd0.118Hf0.254Sm0.119Hg0.000555Eu0.120I0.556Gd0.121In0.0257Tb0.122Li158Dy0.123Mn1059Ho0.124Mo0.260Er0.125N2061Tm0.126Nb262Yb0.127Ni263Lu0.128P1064SiO20.05?29Pb265Al2O30.05?30Pd0.000266TFe2O30.05?31Pt0.000167MgO0.05?32Rb568CaO0.05?33S3069Na2O0.05?34Sb0.0570K2O0.05?35Sc171TC0.1?36Se0.01

注： 數(shù)據(jù)單位為μg/g，標(biāo)注“*”單位為%。

(4) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量控制要涵蓋所有測(cè)試元素

使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行嚴(yán)格控制，且采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須有該元素的定值。全球地球化學(xué)基準(zhǔn)藍(lán)皮書(shū)推薦使用中國(guó)的水系沉積物(GSD)和土壤(GSS)系列標(biāo)準(zhǔn)樣及加拿大的水系沉積物(STSD)系列標(biāo)準(zhǔn)樣作為監(jiān)控分析質(zhì)量。加拿大水系沉積物STSD-1～STSD-4只給出52個(gè)元素定值，用加拿大標(biāo)準(zhǔn)樣無(wú)法對(duì)其他20幾個(gè)元素進(jìn)行質(zhì)量控制。因此，建議采用插入中國(guó)國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。

表8分析方法的準(zhǔn)確度和精密度要求

Table 8 Guidelines for analytical acuracy and precision

含量范圍(w)準(zhǔn)確度(|ΔlgC|)精密度(RSD)小于3倍檢出限≤0.10≤17%大于3倍檢出限≤0.05≤10%1%～5%≤0.04≤8%>5%≤0.02≤3%

Cs為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值；

Ci為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的第i次測(cè)量值；n為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量次數(shù)12。

(5) 重復(fù)樣質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣質(zhì)量控制，按所送樣品總數(shù)隨機(jī)抽取5%的樣品，編成密碼樣，交由熟練技術(shù)人員單獨(dú)進(jìn)行重復(fù)分析，按表9公式計(jì)算相對(duì)誤差(RD)。根據(jù)區(qū)域化探規(guī)定，原始分析數(shù)據(jù)含量3倍檢出限以?xún)?nèi)RD≤40%，大于3倍檢出限RD≤20%為合格。重復(fù)性檢驗(yàn)按單元素合格率統(tǒng)計(jì)，即某元素重復(fù)性檢驗(yàn)合格率=合格樣品數(shù)/重復(fù)性檢驗(yàn)樣品總數(shù)×100%，重復(fù)性檢驗(yàn)合格率要求≥85%。實(shí)際上，根據(jù)中國(guó)地球化學(xué)基準(zhǔn)計(jì)劃分析結(jié)果，除少數(shù)幾個(gè)元素(鹵族元素)，絕大多數(shù)元素90%以上重復(fù)樣相對(duì)誤差均小于20%。因此，我們推薦采用更嚴(yán)格的規(guī)定相對(duì)誤差RD≤20%為合格，合格率>90%。

野外采樣誤差質(zhì)量控制，按抽取3%～5%原始點(diǎn)位采集重復(fù)樣，大于1000個(gè)點(diǎn)位的按3%采集重復(fù)樣，小于1000個(gè)點(diǎn)位的按5%采集重復(fù)樣。按表格9中的公式計(jì)算野外采樣相對(duì)誤差(RE)。含量小于3倍檢出限的RE≤50%為合格，含量大于3倍檢出限的RE≤25%為合格。

從全國(guó)地球化學(xué)基準(zhǔn)項(xiàng)目重復(fù)樣分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)看，主量元素、鐵族元素和重金屬元素(汞除外)的實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣相對(duì)誤差小于20%，野外重復(fù)樣相對(duì)誤差小于25%。因此，為了更可靠地獲得地球化學(xué)基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，用于識(shí)別環(huán)境變化，建議主量元素、鐵族元素和重金屬元素，無(wú)論含量小于3倍檢出限，還是大于3倍檢出限，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣分析相對(duì)誤差RD≤20%，野外重復(fù)樣分析相對(duì)誤差小于25%，一批樣品實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣分析相對(duì)誤差中位數(shù)≤10%，野外重復(fù)樣分析相對(duì)誤差中位數(shù)小于12.5%。

表9實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣和野外重復(fù)樣相對(duì)誤差要求

Table 9 Requirement for relative errors of laboratory replicate analysis and sampling duplicate samples

項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣野外重復(fù)樣計(jì)算公式RD=︱C1-C2︱ (C1+C2)/2×100%RE=︱So-Sd︱ (So+Sd)/2×100%小于3倍檢出限≤40%≤50%大于3倍檢出限≤20%≤25%主量元素、鐵族元素和重金屬元素≤20%,中位數(shù)≤10%≤25%,中位數(shù)≤12.5%

注： RD—實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣相對(duì)誤差; RE—野外采樣相對(duì)誤差;

C1—實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣第一次分析;C2—實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣第二次分析;So—野外原始樣;Sd—野外重復(fù)樣。

(6)主量組分分析加和質(zhì)量控制

地球化學(xué)基準(zhǔn)除了要為基礎(chǔ)地質(zhì)、礦產(chǎn)資源、環(huán)境健康、農(nóng)作物生長(zhǎng)提供高質(zhì)量數(shù)據(jù)以外，還要為下一步連續(xù)監(jiān)控提供精確數(shù)據(jù)。樣品中所有元素加和應(yīng)該是100%，微量元素在地殼中含量大都在百萬(wàn)分之幾，含量小于0.1%微量元素的總質(zhì)量?jī)H占地殼的0.126%，因此計(jì)算加和時(shí)微量元素可以忽略不計(jì)。以往只有對(duì)硅酸巖全分析要求12項(xiàng)主量元素SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、H2O+(結(jié)晶水)加和為100%(99.5%～101.5%)。以前區(qū)域化探掃面時(shí)采集的是水系沉積物和部分土壤樣品，盡管這些主量元素都作了分析，但絕大多數(shù)樣品加和只達(dá)到70%～80%左右。原因有兩點(diǎn)：一是水系沉積物或土壤有很大一部分組分沒(méi)有分析，如有機(jī)碳、燒失量、結(jié)晶水等；二是分析準(zhǔn)確性不夠。本課題組建立地球化學(xué)基準(zhǔn)時(shí)，主要以土壤樣品為主，土壤樣品主量組分SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、H2O+(結(jié)晶水)、有機(jī)碳、CO2、SO2等15項(xiàng)。因此，建議主量元素用玻璃熔片法分析時(shí)，上述15項(xiàng)加和為99.3%～100.7%。如果不對(duì)結(jié)晶水和氣體組分進(jìn)行分析，SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、LOI(燒失量)等12項(xiàng)加和應(yīng)為99.3%～100.7%。

5 結(jié)論與建議

實(shí)驗(yàn)室分析方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性是決定地球化學(xué)基準(zhǔn)值是否能用于監(jiān)控環(huán)境變化的關(guān)鍵因素。地球化學(xué)基準(zhǔn)是用于觀測(cè)或監(jiān)測(cè)環(huán)境變化，必須將采樣誤差和實(shí)驗(yàn)室分析誤差降到最低，環(huán)境變化量(RCenv)必須大于野外采樣誤差(REsmpl)和實(shí)驗(yàn)室分析誤差(RDlab)之和，才能確認(rèn)監(jiān)測(cè)點(diǎn)發(fā)生了環(huán)境顯著變化。因此，控制實(shí)驗(yàn)室分析誤差，取得一致性數(shù)據(jù)，才能保證地球化學(xué)基準(zhǔn)值能用于監(jiān)控環(huán)境變化。本文通過(guò)對(duì)比中國(guó)、歐洲、美國(guó)和澳大利亞汞、鎘、鎢地球化學(xué)數(shù)據(jù)和中國(guó)同一實(shí)驗(yàn)室間隔15年兩次分析數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：鎘元素在不同實(shí)驗(yàn)室和同一實(shí)驗(yàn)室間隔15年分析的數(shù)據(jù)是一致的(相關(guān)系數(shù)0.96)，汞元素一致性較差(相關(guān)系數(shù)0.74)，鎢元素不具有可比性(相關(guān)系數(shù)0.56)。鎘元素分析結(jié)果的高度一致是因?yàn)榉治龇椒ㄏ嗤蜋z出限相近；汞元素一致性較差，特別是低含量汞存在顯著差異，是因?yàn)榉治龇椒ú煌蜋z出限不同；鎢元素在不同實(shí)驗(yàn)室不具有可比性，是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室分析方法存在顯著差異。不同實(shí)驗(yàn)室和同一實(shí)驗(yàn)室使用的分析方法應(yīng)該成熟而穩(wěn)定，包括溶樣、分析儀器和方法檢出限應(yīng)該一致。

實(shí)驗(yàn)室分析應(yīng)滿(mǎn)足6條基本原則：原始樣品過(guò)10目篩，使用無(wú)污染加工到粒度小于200目；使用實(shí)驗(yàn)室成熟高精確度分析方法，分析71種元素+其他指標(biāo);分析檢出限必須低于地殼克拉克值，報(bào)出率不低于90%;使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具有涵蓋所有分析元素的標(biāo)準(zhǔn)值；推薦采用更嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣分析相對(duì)誤差質(zhì)量控制，對(duì)主量元素和鐵族元素相對(duì)誤差RD≤10%，對(duì)重金屬元素相對(duì)誤差RD≤20%，合格率>90%；主量組分[SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、H2O+(結(jié)晶水)、有機(jī)碳、CO2、SO2等15項(xiàng)]或(SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、LOI等12項(xiàng))加和為99.3%～100.7%。

國(guó)際上，實(shí)驗(yàn)室分析方法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用還存在分歧。主要分歧有兩點(diǎn)：一是樣品溶解方法。歐美國(guó)家對(duì)主量元素X射線(xiàn)熒光光譜分析采用玻璃熔片法，中國(guó)采用粉末壓片法；歐美國(guó)家對(duì)某些微量元素，如硫化物、砷化物、稀土和磷酸鹽、鈮鉭等更偏向使用堿熔法，而中國(guó)使用酸溶法。二是目前還沒(méi)有國(guó)際地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。盡管全球地球化學(xué)基準(zhǔn)藍(lán)皮書(shū)推薦使用中國(guó)的水系沉積物(GSD)和土壤(GSS)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品及加拿大的水系沉積物(STSD)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品作為監(jiān)控分析質(zhì)量，也是當(dāng)時(shí)的權(quán)宜之計(jì)。加拿大標(biāo)準(zhǔn)樣品和中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品使用的樣品分解方法不同和當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)室分析方法精度所限，有些元素推薦值難以滿(mǎn)足全球地球化學(xué)基準(zhǔn)要求，因此下一步需要全球高水平實(shí)驗(yàn)室合作研制國(guó)際地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。