單晶SiC基片的化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)研究進(jìn)展*

鄧家云，潘繼生，張棋翔，郭曉輝，閻秋生

(廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006)

單晶SiC作為典型的第三代半導(dǎo)體材料，相較于第一代、第二代半導(dǎo)體材料，具有寬禁帶、高擊穿強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、高飽和電子速率和強(qiáng)輻射能力;同時(shí)，還具有高硬度(莫氏硬度為9.6，僅次于金剛石)、高彈性模量、耐高溫以及更穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)(很難與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)，在常溫下能抵抗一般的酸性腐蝕劑)等特點(diǎn)[1-3]，目前已被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星通信、集成電路和消費(fèi)電子等領(lǐng)域。未來作為功率器件也將在5G通訊、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域擴(kuò)展其用途，成為制造半導(dǎo)體器件的核心，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景[4]。

單晶SiC要成為半導(dǎo)體器件的襯底(簡稱基片)需要經(jīng)過切割、研磨、拋光等機(jī)械加工過程，加工工藝決定了基片的表面質(zhì)量。而在SiC基片的制備過程中，需要利用基片和外延材料之間晶格結(jié)構(gòu)的繁衍性，在SiC基片表面外延生長一層或幾層具有特殊載流子濃度或遷移率的外延層，并且需要此外延層與基片原子排列具有同質(zhì)或異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如果SiC基片表面有殘留的損傷層，將導(dǎo)致外延層原子排列無序，影響外延層的質(zhì)量，進(jìn)而影響最終器件的性能[5]。因此，作為SiC半導(dǎo)體器件的基片，需要控制基片表面厚度變化小于1 μm、Si面的表面粗糙度(Ra)≤0.3 nm、C面Ra≤0.5 nm，且保證加工表面低加工損傷和殘余應(yīng)力[6-7]，同時(shí)還需要基片表面具有很好的幾何完整性和性能完整性。

為了獲得高質(zhì)量的基片，研究者提出了多種超精密拋光加工方法[8-11]。但化學(xué)機(jī)械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)是目前實(shí)現(xiàn)單晶SiC超精密加工的一種有效且常用的方法，也是單晶SiC基片加工的最后一道工藝，是保證被加工基片表面實(shí)現(xiàn)超光滑、無缺陷、無損傷的關(guān)鍵[12]。CMP是利用與被加工基片相匹配的拋光液在基片表層發(fā)生快速化學(xué)作用，形成一層相對(duì)于基體硬度較軟、強(qiáng)度較低、結(jié)合力較弱的表面軟化層；然后通過拋光墊與被加工基片之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，利用拋光液中的磨料和拋光墊對(duì)被加工基片表面進(jìn)行機(jī)械去除，降低拋光作用力而獲得高品質(zhì)的加工表面。該方法是借助磨料機(jī)械作用及化學(xué)作用的協(xié)同來完成微量材料去除，能夠避免依靠單純使用機(jī)械拋光作用造成的加工損傷和單純使用化學(xué)拋光作用造成的拋光效率低、表面平整度和拋光一致性差等缺點(diǎn)[13]。

因此，根據(jù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)方式的不同，分類綜述了目前用于單晶SiC基片加工的各種化學(xué)機(jī)械拋光的研究現(xiàn)狀，介紹了各類化學(xué)機(jī)械拋光的加工原理，分析了其運(yùn)用局限及存在的問題，并對(duì)化學(xué)機(jī)械拋光的可能發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 單晶SiC的晶型及應(yīng)用

SiC是由碳原子(C)與硅原子(Si)以共價(jià)鍵形式結(jié)合而成，每個(gè)C原子周圍通過共價(jià)鍵形式連接4個(gè)Si原子，每個(gè)Si原子周圍連接4個(gè)C原子，其中Si—C鍵為單鍵，形成不同的密排方式[1, 14]。根據(jù)碳硅原子對(duì)密排方式的不同，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)約二百五十種不同晶型的單晶SiC原子結(jié)構(gòu)，但目前能穩(wěn)定存在的晶型只有以3C-SiC代表的立方密排晶型結(jié)構(gòu)、以2H-SiC、4H-SiC、6H-SiC代表的六方密排晶型結(jié)構(gòu)和以15R-SiC代表的菱形密排晶型結(jié)構(gòu)等少數(shù)幾種[15]。而不同的晶型結(jié)構(gòu)決定了其半導(dǎo)體特性的差異，但目前最常見、應(yīng)用最廣泛的是4H和6H這2種晶型的單晶SiC，其晶型結(jié)構(gòu)如圖1所示[16]，這樣的密排方式致使SiC硬度大、耐磨性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

根據(jù)目前的研究，4H-SiC由于禁帶寬度大特別適合用于高能器件的IC基片，制備高能、高頻、高溫、大功率微電子器件，用于航天工程、國防安全等領(lǐng)域[17]；而6H-SiC由于高熱導(dǎo)率特別適合高亮度LED、LD等光電子的外延基片，用于承受高壓、高溫、高亮度的顯示、照明等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)全彩顯示[1, 14, 18]。

2 單晶SiC的化學(xué)機(jī)械拋光方法

在單晶SiC的CMP范疇內(nèi)，根據(jù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)方式的不同，CMP可以分為傳統(tǒng)CMP[5, 19]、等離子輔助拋光(plasma assisted polishing，PAP)[20-21]、催化劑輔助刻蝕(catalyst-referred etching，CARE)[22-23]、紫外光輔助化學(xué)機(jī)械拋光(ultraviolet assisted CMP，UV-CMP)[24-25]、基于芬頓反應(yīng)的化學(xué)機(jī)械拋光(Fenton-CMP)[26-27]、電化學(xué)機(jī)械拋光(Electro-CMP，ECMP)[28-29]、化學(xué)機(jī)械磁流變復(fù)合拋光(chemo-mechanical magnetorheological finishing，CMMRF)[30-31]等，這些加工方法都有各自的特點(diǎn)，其加工能力也有所不同。

但在目前的加工工藝中，單獨(dú)針對(duì)某一晶型單晶SiC基片加工的工藝鮮有報(bào)道，大部分工藝都是針對(duì)所有常用晶型SiC進(jìn)行加工。

2.1 傳統(tǒng)CMP

傳統(tǒng)CMP常采用SiO2硅溶膠拋光液在較軟的拋光墊上拋光單晶SiC基片[5]。其作用機(jī)理為：經(jīng)過切割、研磨或機(jī)械拋光的SiC基片Si面Si原子有3個(gè)鍵牢牢與3個(gè)C原子相連，其中1個(gè)Si原子暴露在外形成Si的懸鍵，該鍵容易與外界其他原子反應(yīng)而重構(gòu)或者去除，尤其在堿性拋光液中，會(huì)削弱Si與C之間的鍵，基片的Si原子與氫氧根(OH-)發(fā)生硅氧化水反應(yīng)，如式(1)所示，將堅(jiān)硬的SiC基片氧化，隨后通過磨料去除作用實(shí)現(xiàn)超精密加工[32]。

(1)

CHEN等[19]以強(qiáng)堿KOH和粒徑為50 nm硅溶膠拋光液對(duì)單晶6H-SiC進(jìn)行拋光，結(jié)果表明：在同樣的加工條件下，Si面和C面的加工效果不盡相同。拋光后在2 μm×2 μm的區(qū)域內(nèi)，Si面的面型精度(root mean square，RMS)達(dá)到0.096 nm，材料去除率(material remove rate，MRR)為153 nm/h；而C面的RMS為1.66 nm，MRR僅為6 nm/h。為了研究拋光液酸堿性對(duì)拋光效果的影響，AIDA等[33]對(duì)SiC進(jìn)行了傳統(tǒng)CMP試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)：在傳統(tǒng)CMP中，最大影響因素為拋光液的pH，堿性拋光液適合拋光SiC基片的Si面，酸性拋光液更適合拋光C面。為了提高SiC的MRR，SU等[13]在傳統(tǒng)CMP中采用Al2O3磨料對(duì)單晶6H-SiC基片進(jìn)行拋光，研究了pH值、磨料粒徑和濃度、分散劑和氧化劑濃度等對(duì)MRR的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著pH值、磨料粒徑和濃度、分散劑和氧化劑濃度的增大，Si面和C面的MRR先增大后減小，在一定區(qū)間范圍內(nèi)，存在最優(yōu)值。在pH值9～12范圍內(nèi)，Si面在pH值為10時(shí)MRR最大值為64 nm/h，C面在pH值為11時(shí)MRR最大值為360 nm/h，其C面的MRR是Si面的5.8倍，這一結(jié)論與CHEN等[19,33]的結(jié)論有所不同。其主要原因在于，在傳統(tǒng)CMP中，存在著化學(xué)作用與機(jī)械作用的協(xié)同，不同的拋光液組分，基片的MRR不同。為了研究拋光液組分對(duì)拋光效果的影響，HEYDEMANN等[34]對(duì)單晶6H-SiC的Si面進(jìn)行了傳統(tǒng)CMP試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)：單獨(dú)使用直徑為60 nm的膠狀SiO2為磨料時(shí)，MRR為60 nm/h，拋光后的Ra由7.5 nm降為6.83 nm；向膠狀SiO2拋光液中加入濃度為10%、直徑為0.1 μm金剛石磨料時(shí)，MRR為600 nm/h，拋光后Ra由7.5 nm降為5.5 nm，MRR提高了10倍；當(dāng)向膠狀SiO2漿料中加入濃度為10%、直徑為0.1 μm金剛石磨料和濃度為10%的NaOCl氧化劑時(shí)，MRR為920 nm/h，拋光后的Ra由6.80 nm降為0.52 nm；其MRR提高了15倍。

由于SiC的高硬度和高化學(xué)穩(wěn)定性，使用傳統(tǒng)CMP法的MRR較低(<1 000 nm/h)。另外，在傳統(tǒng)CMP中，需要使用表面質(zhì)地疏松(多孔結(jié)構(gòu))和一定表面結(jié)構(gòu)的拋光墊輸送拋光液(如圖2a所示)。但隨著拋光過程的進(jìn)行，拋光墊本身磨損和微觀形變以及磨屑對(duì)拋光墊表面微孔的填充，使拋光墊表面變得平滑產(chǎn)生“釉化”現(xiàn)象(如圖2b所示)[35]。因此，需要不斷重復(fù)修整拋光墊以維持其表面性能，同時(shí)，拋光液一次性使用，拋光廢液需要專門工藝無害化處理。

2.2 等離子輔助拋光

PAP法[20-21, 36]將反應(yīng)氣體(如CF4、He、O2等)引入由施加高頻電源(RF)產(chǎn)生的等離子體(如大氣壓水蒸汽等離子體、氫等離子等)區(qū)域內(nèi)生成具有強(qiáng)大改性特性的活性自由基(如·F、·OH等)。通過活性自由基對(duì)單晶SiC進(jìn)行表面改性，在SiC表面生成氧化層(如SiO2、Si4C4-XO2、SiF4等)，然后通過軟磨料(如CeO2、Al2O3等)對(duì)生成的氧化層進(jìn)行拋光去除以獲得高表面質(zhì)量的單晶SiC基片[21, 37]，其加工原理如圖3所示[38-39]。

WANG等[20]以CF4為反應(yīng)氣體在大氣壓等離子體內(nèi)利用自行設(shè)計(jì)的等離子拋光設(shè)備對(duì)SiC基片拋光，獲得了Ra為0.456 nm的亞納米級(jí)表面。YAMAMURA等[38]通過施加高頻(f=13.56 MHz)電源產(chǎn)生大氣壓等離子體，利用流速為1.5 L/min的氦基大氣壓水蒸氣(氦氣含量為：1.7%～2.6%)等離子體對(duì)4H-SiC基片進(jìn)行了氧化照射試驗(yàn)。氦基大氣壓水蒸氣等離子體照射后產(chǎn)生的活性·OH將4H-SiC基片的表面氧化成SiO2氧化層，使其硬度從37.4 GPa降低到4.5 GPa[38]；然后以CeO2為磨料，利用自行設(shè)計(jì)的拋光裝置對(duì)4H-SiC基片進(jìn)行了拋光加工，獲得了RMS為0.3 nm的無劃痕表面。DENG等[40]結(jié)合大氣壓水蒸氣等離子體氧化的干拋光技術(shù)(反應(yīng)氣體：流速為1.5 L/min的氦基大氣壓水蒸氣(氦氣含量為：2.04%))，以CeO2為磨料對(duì)4H-SiC基片進(jìn)行了拋光加工試驗(yàn)，獲得了RMS為0.1 nm、MRR為0.2 nm/h的無劃痕表面。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，在拋光過程中，由于水蒸氣等離子體對(duì)4H-SiC基片的氧化速率低于磨料對(duì)基片的拋光速率，導(dǎo)致水蒸氣等離子輔助拋光SiC的MRR很低。為了提高等離子體的氧化速率，提高SiC的MRR，DENG等[41-42]又分別對(duì)4H-SiC基片進(jìn)行了水蒸氣等離子體氧化(反應(yīng)氣體：流速為1.5 L/min的氦基大氣壓水蒸氣，氦氣含量：1.7%～2.6%)和熱氧化(反應(yīng)氣體:1 100 ℃干氧氣)的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：水蒸氣等離子體對(duì)基片的初始氧化速率(185 nm/h)遠(yuǎn)高于熱氧化(29 nm/h)的速率。在拋光過程中，同時(shí)進(jìn)行水蒸氣等離子體氧化與拋光，當(dāng)基片表面被氧化時(shí)，氧化層立即被去除，初始氧化速率決定MRR。相反，在熱氧化過程中，受反應(yīng)氣體性質(zhì)影響，氧化速率低，導(dǎo)致MRR低。

在PAP中，單晶SiC基片的MRR受等離子體產(chǎn)生的活性自由基和磨料的機(jī)械去除作用影響，由于活性自由基的生成速率較慢，導(dǎo)致基片表面生成氧化層的速率較慢；同時(shí)，由于是軟磨料去除，導(dǎo)致了單晶SiC基片的MRR特別低；另外，由于試驗(yàn)設(shè)備昂貴，加工成本高，這嚴(yán)重限制了PAP技術(shù)對(duì)單晶SiC基片的加工應(yīng)用[38, 42]。

2.3 催化劑輔助刻蝕

CARE法[22-23, 43]是通過在拋光墊中加入鉑(Pt)作為催化劑，氫氟酸(HF)或純凈水(H2O)為刻蝕劑，在催化劑的作用下，HF電離出氟離子(F-)、氫離子(H+)和活性物質(zhì)(h+)，水分解成·OH、H+和h+，生成的活性物質(zhì)與單晶SiC發(fā)生反應(yīng)生成SiO2氧化層，SiO2與HF發(fā)生反應(yīng)生成氟硅酸(H2SiF6)而被去除，最終實(shí)現(xiàn)SiC的超精密加工。其原理及反應(yīng)式如圖4及式(2)-式(5)所示[23, 43]。

8H+→4H2+8h+

(2)

2O2+8H+→4H2O+8h+

(3)

SiC+4H2O+8h+→SiO2+CO2+8H+

(4)

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

(5)

HARA等[22]利用此方法對(duì)4H-SiC基片在最優(yōu)加工條件下進(jìn)行了加工，獲得了RMS為0.093 nm、Ra為0.076 nm、MRR為100～200 nm/h的原子級(jí)無劃痕表面；OKAMOTO等[44]利用CARE對(duì)直徑為50.8 mm 的4H-SiC基片進(jìn)行了加工，在整個(gè)面域內(nèi)獲得了RMS小于0.1 nm的平坦表面；另外，OKAMOTO等[43]為了提高CARE對(duì)4H-SiC基片的MRR，進(jìn)行了工件轉(zhuǎn)速、拋光盤轉(zhuǎn)速、拋光壓力試驗(yàn)。結(jié)果表明：隨著工件轉(zhuǎn)速和拋光盤轉(zhuǎn)速的提高，MRR提高，在轉(zhuǎn)速為25 r/min時(shí)，其MRR最大為230 nm/h。隨著拋光壓力的提高，MRR也提高，在拋光壓力為98 kPa時(shí)，獲得了MRR最大為150 nm/h。在轉(zhuǎn)速為25 r/min、拋光壓力為98 kPa時(shí)，對(duì)基片加工15 min，在整個(gè)面域內(nèi)獲得了RMS為0.080 nm、MRR為492 nm/h的原子級(jí)無劃痕表面；ISOHASHI等[23, 45-47]為了驗(yàn)證CARE對(duì)不同尺寸4H-SiC基片加工的有效性，在相同條件下分別對(duì)直徑為50.8 mm、71.2 mm、101.6 mm、152.4 mm的基片進(jìn)行了加工，分別獲得了RMS為0.072 nm、0.085 nm、0.088 nm、0.217 nm，MRR為16 nm/h、16 nm/h、25 nm/h、20 nm/h的原子級(jí)無劃痕表面，證明了CARE對(duì)加工不同尺寸基片的有效性。另外，PAN等[18,23]利用超純水替換氫HF作為刻蝕劑，利用CARE對(duì)直徑76.2 mm的4H-SiC基片在加工壓力為40 kPa、催化劑為Pt片、轉(zhuǎn)速為10 r/min的加工條件下進(jìn)行了加工，獲得了RMS為0.082 nm、MRR為13.4 nm/h的原子級(jí)無劃痕表面，證實(shí)了超純水也可以用于CARE加工SiC的刻蝕劑。

在CARE方法中，通過采用Pt催化劑來催化HF和H2O產(chǎn)生活性物質(zhì)，同時(shí)，該方法不需要添加磨料，節(jié)約了加工成本。但由于活性物質(zhì)的壽命極短，只能在與催化劑接觸的基片表面形成刻蝕作用，由于沒有磨料的機(jī)械去除作用，導(dǎo)致MRR仍然較低[23, 47]。

2.4 紫外光輔助化學(xué)機(jī)械拋光

為了提高M(jìn)RR，有研究者提出了UV-CMP法[48]，將紫外光輻射與氧化劑結(jié)合使用，以催化劑作為紫外光的吸收劑，在紫外光的輻射下，催化劑發(fā)生能級(jí)躍遷產(chǎn)生電子(e-)-空穴(h+)對(duì)[49]，氧化劑產(chǎn)生活性自由基(如·OH等)[50]，兩者的產(chǎn)物共同對(duì)單晶SiC基片進(jìn)行氧化作用，在基片表面生成氧化層，然后在機(jī)械作用下把氧化層去除，以實(shí)現(xiàn)基片的超精密加工。其加工原理如式(6)～式(9)[24]和圖5所示[25, 51]。

TiO2+hv→h++e-

(6)

H2O2+hv→H2O+O2

(7)

H2O+hv→2·OH

(8)

SiC+4·OH+O2→SiO2+CO2+2H2O

(9)

目前常用的催化劑主要有：TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2，CdS等多種氧化物、硫化物[52]。其中TiO2因其氧化能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無毒，被廣泛用于UV-CMP的催化劑。常用的氧化劑主要有H2O2、KMnO4、O3、F2等，另外，H2O在紫外光催化TiO2下也會(huì)生成·OH。

KUBOTA等[24]利用該方法，以H2O2為氧化劑，在有紫外光輻射和無紫外光輻射的條件下分別對(duì)4H-SiC基片進(jìn)行了1 h的UV-CMP加工試驗(yàn)。結(jié)果表明：紫外光輻射能明顯提高基片的MRR和表面質(zhì)量。在有紫外光輻射的條件下，對(duì)基片進(jìn)行了10 h的拋光加工，獲得了RMS為0.15 nm的無損傷表面。LU等[53]以ND/TiO2磨料和金剛石為磨料，利用UV-CMP分別對(duì)直徑為50.8 mm 6H-SiC進(jìn)行了拋光加工試驗(yàn)。結(jié)果表明：采用金剛石磨料時(shí)：基片Ra由2.065 nm降為1.265 nm，MRR為61.26 nm/h；采用ND/TiO2為磨料時(shí)：基片Ra由2.212 nm降為0.915 nm，MRR為114.84 nm/h，其MRR約為金剛石磨料的2倍，這是由于紫外光對(duì)TiO2具有催化作用，能產(chǎn)生大量活性物質(zhì)作用于基片，促進(jìn)基片的加工。ZHOU等[51]為了提高UV-CMP對(duì)4H-SiC基片的MRR，制備了含不同TiO2濃度的復(fù)合拋光墊，并在有無紫外光輻射的條件下對(duì)4H-SiC基片的Si面進(jìn)行了拋光加工試驗(yàn)。結(jié)果表明：采用TiO2復(fù)合拋光墊在有紫外光輻射的條件下，能有效地提高M(jìn)RR，當(dāng)用含TiO2濃度為8%的復(fù)合拋光墊時(shí)，基片的MRR達(dá)到了200 nm/h，通過5 h的加工，最后獲得了0.053 9 nm的原子級(jí)光滑表面。葉子凡等[48]研究了TiO2粒徑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紫外光功率、拋光溫度和拋光液pH對(duì)4H-SiC基片拋光性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：采用平均粒徑25 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的TiO2顆粒，可顯著提高M(jìn)RR，且減少微劃痕等表面缺陷；增大紫外光功率，MRR隨之增大；溫度升高，MRR快速提高，并可降低Ra；在UV-CMP體系中加入紫外光可增加·OH數(shù)量，當(dāng)采用低pH值(pH = 2.2)和高pH值(pH > 10)拋光液時(shí)，MRR大幅提高?；诟饕蛩氐挠绊懸?guī)律，最終獲得Ra為0.586 nm、MRR為352.8 nm/h的原子級(jí)光滑表面。

在UV-CMP法中，加入紫外光輻射作用，能有效促進(jìn)加工，提高加工質(zhì)量，但受紫外光和催化劑TiO2的影響，反應(yīng)生成的活性物質(zhì)速率較低，造成了表面氧化層的生成速率低，MRR仍然較低[25, 53]。

2.5 基于芬頓反應(yīng)的化學(xué)機(jī)械拋光

為了增強(qiáng)CMP中的化學(xué)作用，加快基片表面氧化層的生成速率，提高拋光效率。研究者發(fā)現(xiàn)，在拋光過程中引入芬頓(Fenton)反應(yīng)，能明顯增強(qiáng)該效果，遂將芬頓反應(yīng)應(yīng)用于單晶SiC基片的拋光加工，提出了Fenton-CMP法[27]。其作用機(jī)理是：在Fe2+的催化作用下，H2O2分解產(chǎn)生數(shù)量眾多的中間態(tài)的活性氧化物質(zhì)·OH，生成的·OH利用溶液中的游離氧氣，在SiC的表面生成硬度較軟、結(jié)合力小的SiO2層，利用CMP過程中磨料的機(jī)械去除作用將軟質(zhì)SiO2層去除，以實(shí)現(xiàn)基片的超精密加工[26, 54]。但在實(shí)際的生產(chǎn)加工或科研中，為了解決維持反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行需要不斷添加亞鐵鹽的問題，經(jīng)常使用其他狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定的含鐵催化劑代替亞鐵鹽形成類芬頓反應(yīng)[55-58]。另外，其他金屬鹽也可在H2O2的催化作用下產(chǎn)生·OH，如銅鹽、鉻鹽、鈷鹽、錳鹽等[59]，其反應(yīng)過程如圖6所示[60]。但在SiC拋光加工中，常用的催化劑仍為鐵鹽，其作用過程如式(10)～(12)和圖7所示[61]。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(10)

SiC+4·OH+O2→SiO2+CO2+2H2O

(11)

Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH

(12)

在單晶SiC的Fenton-CMP中，其加工效果和效率受化學(xué)作用和機(jī)械作用2個(gè)方面影響，拋光后最終的MRR和表面質(zhì)量是這2方面協(xié)同作用的結(jié)果。其中，起關(guān)鍵作用的是·OH，F(xiàn)e2+起催化劑作用。從理論上來看，反應(yīng)生成的·OH濃度越高，SiC表面的化學(xué)反應(yīng)速度越快，更多的高硬度SiC會(huì)被轉(zhuǎn)化為軟質(zhì)SiO2氧化層，機(jī)械去除就越容易。因此，F(xiàn)enton反應(yīng)生成的·OH濃度將會(huì)影響Fenton-CMP材料去除效率和拋光效果。

LU等[27, 62]針對(duì)芬頓反應(yīng)生成的·OH濃度及其對(duì)SiC的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)研究。最終獲得了Ra為0.187 nm、MRR為154.1 nm/h的超光滑表面。徐少平等[26, 63]比對(duì)了幾種固相催化劑及液相催化劑、氧化劑濃度、pH值、拋光溫度等化學(xué)因素對(duì)SiC CMP效果的影響。結(jié)果表明：含F(xiàn)e3O4和H2O2組分的拋光液對(duì)單晶SiC具有高效化學(xué)作用；在最優(yōu)加工條件下，添加直徑0.5 μm的金剛石粉作為拋光磨粒時(shí)，取SiC基片的C面和Si面進(jìn)行拋光，分別獲得了26.5 nm/h和10.49 nm/h的MRR和Ra為2.5 nm和3.1 nm的光滑表面。WANG等[54, 64]研究了催化劑Fe的形態(tài)和價(jià)位、pH值以及分散劑種類和含量等化學(xué)因數(shù)對(duì)SiC基片拋光效果的影響，最終獲得了Ra為0.288 nm光滑表面，實(shí)現(xiàn)了單晶SiC基片亞納米級(jí)乃至原子級(jí)的超精密平坦化。ZHOU等[65]利用直徑為50 nm的納米鐵顆粒作為催化劑、H2O2為氧化劑、SiO2為磨料，在堿性環(huán)境下對(duì)單晶4H-SiC基片的Si面進(jìn)行5 h的Fenton-CMP，MRR為120 nm/h，拋光后在2 μm×2 μm區(qū)域內(nèi)的Ra由46.4 μm降為0.096 5 nm。

在Fenton-CMP中，引入Fenton反應(yīng)，增強(qiáng)了化學(xué)反應(yīng)的速率，能改善拋光后的表面質(zhì)量，但在目前的應(yīng)用中，MRR仍然較低。主要原因?yàn)椋涸诩庸み^程中，加入拋光液中的芬頓試劑的量相對(duì)固定，隨著芬頓試劑的不斷消耗，生成·OH的量不斷減少，導(dǎo)致了拋光液對(duì)單晶SiC基片的化學(xué)作用不斷減弱直至消失，而此時(shí)，易出現(xiàn)化學(xué)作用和機(jī)械去除作用的不協(xié)同現(xiàn)象，對(duì)單晶SiC基片的加工過程變成了單純的機(jī)械作用過程。而在Fenton-CMP過程中，通常使用軟磨料，根據(jù)研磨拋光原理，軟磨料很難對(duì)堅(jiān)硬的SiC基片進(jìn)行加工，這就導(dǎo)致了MRR很低[27, 65]。

2.6 電化學(xué)機(jī)械拋光

為了提高生成氧化物的速率，提高M(jìn)RR，有研究者在傳統(tǒng)CMP的基礎(chǔ)上提出了ECMP[28-29, 66]。該法將陽極氧化與傳統(tǒng)CMP相結(jié)合，即在拋光過程中，通過外加直流電場，使SiC在陽極發(fā)生氧化作用在其表面形成氧化層，然后通過機(jī)械作用去除氧化層以實(shí)現(xiàn)SiC的超精密拋光加工，其加工原理如圖8所示[67-68]。

LI等[28]利用自制的ECMP裝置，使用H2O2和KNO3作為電解質(zhì)，膠狀SiO2作為磨料，研究了電流密度、氧化時(shí)間對(duì)SiC基片MRR的影響規(guī)律。結(jié)果表明：平衡陽極氧化速率與拋光去除氧化物速率有助于獲得光滑無缺陷的基片，合理控制電流密度和氧化時(shí)間，能獲得較好表面質(zhì)量和較高M(jìn)RR的SiC基片，在電流密度為5 mA/cm2、氧化時(shí)間為5 s時(shí)，獲得了RMS為0.27 nm的光滑表面。YAMAMURA等[66]用1 wt%的H3PO4作為電解質(zhì)，CeO2作為磨料，分別對(duì)4H-SiC基片進(jìn)行10 min的陽極氧化與拋光過程同步和不同步的ECMP試驗(yàn)，分別獲得了Ra為0.968 nm和0.835 nm的表面，采用陽極氧化與拋光同步的方法時(shí)，獲得了840 nm/h的MRR。DENG等[29]將CeO2漿料用于4H-SiC表面氧化的電解質(zhì)以及去除表面氧化層的拋光介質(zhì)，通過陽極氧化作用，SiC的表面硬度由34.5 GPa降低到1.9 GPa。使用含金剛石磨料的CeO2漿料對(duì)SiC進(jìn)行30 min的ECMP時(shí)，MRR為3 620 nm/h，Ra由0.97 nm降為 0.23 nm。MURATA等[69]在干燥大氣壓和受控溫度條件下通過攪拌聚氨酯和CeO2顆粒制備了聚氨酯-CeO2核-殼顆粒，并將其應(yīng)用于拋光，開發(fā)了一種不使用拋光墊的新型ECMP方法，使用含CeO2濃度為2.5%的聚氨酯-CeO2核-殼顆粒對(duì)4H-SiC進(jìn)行了拋光，獲得了MRR為3 820 nm/h、Ra為0.5 nm的光滑表面。

在ECMP中，通過引入直流電源，在 CMP 基礎(chǔ)上結(jié)合電化學(xué)手段控制和增強(qiáng)化學(xué)作用來提高拋光效率，該法可以提供更快的拋光速率并且具有最小的亞表面損傷[28, 68]。

2.7 化學(xué)機(jī)械磁流變復(fù)合拋光

閻秋生等在Fenton-CMP的基礎(chǔ)上，為了增強(qiáng)拋光過程中對(duì)基片的化學(xué)作用，提高M(jìn)RR，提出了CMMRF法[31, 70]。該法將磁流變效應(yīng)[71-72]與化學(xué)效應(yīng)結(jié)合起來，將磁性顆粒、磨料、無機(jī)堿、氧化劑和催化劑等混入磁流變液中作為拋光液，在外加磁場作用下，拋光液中的磁性顆粒形成鏈串結(jié)構(gòu)，包裹和夾持游離磨料在拋光盤表面形成黏彈性拋光墊。拋光過程中，基片與拋光液中的無機(jī)堿、氧化劑和催化劑等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在其表面生成一層結(jié)合力小、硬度低的SiO2層，隨后被包裹和夾持有磨料的磁性拋光墊通過機(jī)械作用剝離去除并隨拋光液帶走，新裸露的被加工表面又被氧化和去除，循環(huán)反復(fù)，最終達(dá)到基片的超精密加工，其技術(shù)原理如圖9所示[30, 73]。

通過采用此拋光法和拋光裝置對(duì)單晶SiC拋光1 h后，基片的Ra由107 nm 降至 0.71 nm，MRR最高達(dá) 5 880 nm/h[30]。ZHU等[73]通過采用CMMRF法，使用鐵磁性顆粒作為催化劑并且將H2O2作為氧化劑，對(duì)單晶6H-SiC基片的C面拋光1 h后，其Ra從50.86 nm減小到0.42 nm，MRR高達(dá)5 880 nm/h。LIANG等[31]研究了金剛石磨粒濃度，羰基鐵粉濃度和加工間隙等工藝參數(shù)對(duì)CMMRF法加工的SiC影響規(guī)律。結(jié)果表明：具有不同組分的拋光液和加工參數(shù)影響著拋光中機(jī)械去除和化學(xué)去除的協(xié)同效應(yīng)，更好的協(xié)同效應(yīng)可以在拋光中產(chǎn)生更好的表面質(zhì)量。在拋光中，羰基鐵粉的濃度可以改變催化劑和SiC之間的接觸狀態(tài)，其濃度約為20%時(shí)，可以獲得更好表面質(zhì)量的SiC基片。拋光盤與工件表面之間的加工間隙決定了基片的加工效果，當(dāng)加工間隙為1.0 mm時(shí)，加工效果較好。在羰基鐵粉濃度為20%，加工間隙為1.0 mm的條件下，以Fe3O4、H2O2和金剛石為固體催化劑、氧化劑和磨料，對(duì)原始Ra為50 nm的SiC基片的C面拋光加工1 h后，獲得了Ra為2.05 nm的光滑表面。同時(shí)，LIANG等[70]設(shè)計(jì)了不同組分的拋光漿料，在此基礎(chǔ)上，研究了拋光過程中的機(jī)械效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和綜合效應(yīng)對(duì)MRR的影響規(guī)律，建立了CMMRF中單晶SiC材料的去除模型。結(jié)果表明：在影響材料去除的因素中，機(jī)械去除起著非常重要的作用，比化學(xué)作用去除更多的物質(zhì)。此外，CMMRF中的磨料(金剛石)成分決定了材料的機(jī)械去除能力。羰基鐵粉含量影響各種參數(shù)，如拋光墊的剛度、對(duì)磨料顆粒的約束力、接觸狀態(tài)以及催化劑與工件表面之間的化學(xué)反應(yīng)活性。磨料和羰基鐵粉的含量越高，CMMRF的材料去除能力越強(qiáng)，機(jī)械效應(yīng)對(duì)材料去除的貢獻(xiàn)大于化學(xué)效應(yīng)對(duì)材料去除的貢獻(xiàn)。磨料的機(jī)械效應(yīng)對(duì)MRR的貢獻(xiàn)為63.41%～91.42%，拋光墊的機(jī)械效應(yīng)對(duì)MRR的貢獻(xiàn)為4.81%～10.37%，化學(xué)作用對(duì)MRR的貢獻(xiàn)為3.74%～26.22%。

在CMMRF中，磨料的半固著加工突破了傳統(tǒng)的以游離磨料為主的研磨和拋光加工，對(duì)于光學(xué)元件加工效果顯著，既能獲得較好的表面質(zhì)量，MRR也是以上各種CMP中最高的[73]。但是，在目前的CMMRF中，通常采用含有芬頓試劑的拋光液來對(duì)單晶SiC基片進(jìn)行表面腐蝕形成氧化層；然后通過含有硬磨料的拋光液在磁場作用下形成的拋光墊來實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化層的機(jī)械去除，從而實(shí)現(xiàn)單晶SiC基片的超精密加工。該法也會(huì)出現(xiàn)化學(xué)作用和機(jī)械去除作用的不協(xié)同現(xiàn)象，這對(duì)單晶SiC基片的超精密加工是極為不利的，容易出現(xiàn)大量的劃痕、凹坑等表面缺陷，嚴(yán)重影響基片的后續(xù)使用，為使加工過程中化學(xué)作用能持續(xù)進(jìn)行，需要使用其他方法來實(shí)現(xiàn)[70]。

3 CMP加工技術(shù)現(xiàn)狀及存在的主要問題

各種單晶SiC基片的化學(xué)機(jī)械拋光方法中，都是在堅(jiān)硬的單晶SiC基片表面形成一層相對(duì)于基體硬度較軟、強(qiáng)度較低、結(jié)合力較小的表面軟化層，然后通過拋光盤、拋光墊、被加工材料之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，利用拋光液中的磨粒和拋光墊對(duì)氧化層進(jìn)行機(jī)械去除，形成新鮮的表面以獲得高質(zhì)量表面的基片。盡管以上各種方法均能有效地加工SiC基片，但由于各種方法發(fā)生化學(xué)作用的機(jī)理不同，導(dǎo)致了其MRR、加工后的表面質(zhì)量以及材料去除機(jī)理也不同，具體如表1所示。

表1 各種化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及目前所能達(dá)到的加工現(xiàn)狀

目前，CMP作為實(shí)現(xiàn)單晶SiC基片超精密、大平整度加工的最后一道工序，其能保證徹底消除加工表面/亞表面損傷、殘余應(yīng)力和降低Ra以達(dá)到表面完整性和功能完整性要求[12, 33]。在以上幾種方法中，傳統(tǒng)CMP，F(xiàn)enton-CMP，CARE，UV-CMP能獲得高質(zhì)量加工表面(Ra<0.1 nm)[19, 43, 48, 61]，但拋光效率低(MRR<1 000 nm/h)[27, 34, 43, 48]；而ECMP，CMMRF能獲得很高的拋光效率(MRR>3 000 nm/h)[69, 73]，但加工質(zhì)量不理想(Ra>0.23 nm)[67]，加工質(zhì)量和拋光效率之間存在不協(xié)調(diào)問題。究其原因，主要還是因?yàn)閱尉iC基片的高強(qiáng)度、高硬度和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致了各種CMP方法對(duì)基片的化學(xué)反應(yīng)作用弱，生成氧化層的速率低，采用軟磨料拋光時(shí)，拋光效率低，加工質(zhì)量較好[21, 37-38]。而為了獲得較高的拋光效率，通常在拋光液中加入諸如金剛石等高硬度的磨料。但由于化學(xué)作用與機(jī)械作用的協(xié)同性問題，高硬度磨料與拋光墊、氧化層之間易發(fā)生二體摩擦和三體摩擦，粒度不均勻的磨料中存在的少數(shù)大顆粒磨料對(duì)基片表面產(chǎn)生劃刻，造成表面損傷，較大的磨料劃痕有可能導(dǎo)致基片報(bào)廢[31]。為了解決這些問題，也采用添加納米金剛石磨料、Pt催化、芬頓強(qiáng)氧化作用、紫外光催化等方法來增強(qiáng)化學(xué)作用，但這些方法對(duì)單晶SiC基片的CMP所起到的提高作用并不明顯，MRR<500 nm/h。(如采用芬頓強(qiáng)氧化時(shí)，即Fenton-CMP，MRR<200 nm/h[27]；采用Pt催化時(shí)，即CARE，MRR<492 nm/h h[41, 42]；采用紫外光催化時(shí)，即UV-CMP，MRR<400 nm/h[48])。因此還需采用其他方法來增強(qiáng)化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)化學(xué)作用與機(jī)械作用的協(xié)同，實(shí)現(xiàn)單晶SiC基片的高效率、高質(zhì)量、低成本超精密加工。

4 單晶SiC基片CMP加工的發(fā)展方向

單晶SiC因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用，化學(xué)機(jī)械拋光作為一種加工單晶SiC的有效方法，不同的化學(xué)機(jī)械拋光法具有不同的加工能力，其加工效果也不盡相同。但由于單晶SiC穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，各種方法對(duì)基片的化學(xué)作用較弱，存在化學(xué)作用與機(jī)械作用不協(xié)同現(xiàn)象，導(dǎo)致拋光效率低，加工后的表面質(zhì)量參差不齊，加工成本高和難以工業(yè)化等問題，在今后的研究中，可以從以下幾方面入手：

(1)深入研究單晶SiC的氧化機(jī)理，探索高效穩(wěn)定、化學(xué)作用強(qiáng)的拋光液，以實(shí)現(xiàn)化學(xué)作用與機(jī)械作用協(xié)同，獲得高表面質(zhì)量的基片。

(2)研究具有自催化作用的拋光墊，使其在用于單晶SiC的加工中，具有更長的壽命，更高的催化性能，降低加工成本。

(3)結(jié)合新型超精密加工技術(shù)，在原理可行的基礎(chǔ)上，開發(fā)一系列新型單晶SiC基片化學(xué)機(jī)械復(fù)合拋光技術(shù)，提高材料去除率和加工表面質(zhì)量，并將其利用于諸如GaN、藍(lán)寶石等新一代光電晶片的超精密加工中。

(4)結(jié)合機(jī)器人、自動(dòng)控制等原理，開發(fā)一系列可以通過諸如編程、PLC、AI等控制的新型化學(xué)機(jī)械拋光機(jī)床，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)化、精細(xì)化、智能化、綠色化加工。