含硼金剛石單晶的研究現(xiàn)狀

祁莉霞, 蔡玉樂, 王裕昌

(河南黃河旋風(fēng)股份有限公司, 河南 長葛 461500)

金剛石的莫氏硬度為10，是自然界中最硬的物質(zhì)，具有獨(dú)特的機(jī)械、物理和化學(xué)性質(zhì)。它是一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料，具有高硬度、高導(dǎo)熱性、高傳聲速度和最寬的透光帶等優(yōu)異性能。同時，金剛石具有抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕、抗輻射、擊穿電壓高、介電常數(shù)小、載流子遷移率大等特性，既是電的絕緣體，也是一種良好的導(dǎo)熱體。

很多合成金剛石的耐磨性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性等比較差，且大多數(shù)合成金剛石屬于絕緣體，因此在電子、電化學(xué)、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。所以，研究金剛石的結(jié)構(gòu)和成分，開發(fā)新的具有特殊性能的金剛石將是人造金剛石行業(yè)研究的新方向。例如，當(dāng)向金剛石中摻雜少量的硼或磷雜質(zhì)時，除了具有常規(guī)金剛石所有的特性外，還使其具備半導(dǎo)體特性，這是金剛石在電子元件應(yīng)用中重要的一步。

國際上對含硼金剛石的研究早于70年代初。我國70年代初就合成了具有良好耐熱性的含硼金剛石[1]，從理論和實(shí)踐上開辟了合成金剛石的新研究領(lǐng)域。CHRENKO[2]于1973年對實(shí)驗(yàn)室生長的半導(dǎo)體進(jìn)行研究以確定金剛石中受體中心的性質(zhì)。研究結(jié)果表明，在不同的濃度下，天然金剛石和試驗(yàn)室生長的金剛石的半導(dǎo)性能主要是由硼所決定。

研究表明，硼元素的添加量決定金剛石的電學(xué)性能。當(dāng)前研究較多的是硼摻雜多晶金剛石薄膜,以硼為摻雜物的p型金剛石薄膜(Ea=0.37 ev,空穴遷移率1 500 cm2·v-1·s-1)已基本實(shí)用化[3]。根據(jù)Mayadas-Shatzkes的多晶理論[4],多晶薄膜內(nèi)部的晶界散射作用限制了p型半導(dǎo)體材料內(nèi)的載流子遷移率。1994年，WERNER等[5]利用BCl3為硼源對金剛石進(jìn)行硼摻雜，在100～750 K溫度范圍內(nèi)測量其電導(dǎo)率和霍爾遷移率。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在載流子濃度達(dá)到1.8×1 021 cm-3時，其霍爾遷移率很低。在同樣的單晶材料中,晶界散射作用降低，遷移率大大提高。1998年，SATO等[6]在金剛石同質(zhì)外延生長中摻雜B2H6，降低載流子濃度至1.0×1 016 cm-3，得到的霍爾遷移率為1 000 cm2/(V·s)。YAMANAKA等[7]以B(CH3)3為硼源，控制載流子濃度為2.0×1 014 cm-3，p型摻雜的MPCVD金剛石在室溫下有1 840 cm2/(V·s)的最大霍爾遷移率。由于含硼金剛石單晶薄膜制作工藝的局限性,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

含硼金剛石的表面結(jié)構(gòu)與常規(guī)金剛石的表面結(jié)構(gòu)有本質(zhì)的不同，含硼金剛石中的硼原子分布于晶體的內(nèi)部和表面，與金剛石表面的碳原子形成新的硼碳結(jié)構(gòu)，并處于穩(wěn)定狀態(tài)[8]。因此，含硼金剛石晶體耐熱性、化學(xué)惰性及抗壓強(qiáng)度等均不同程度地優(yōu)于常規(guī)金剛石[9]。含硼金剛石單晶在礦山、機(jī)械等方面已得到應(yīng)用，機(jī)械及加工性能比常規(guī)金剛石更加優(yōu)越，主要被用于制造鉆頭、圓鋸片、刀具、磨具等[10]。

本文介紹了含硼金剛石的晶體結(jié)構(gòu)、晶體形貌、半導(dǎo)體性能、抗氧化性能、耐磨性能等，并對含硼金剛石的合成工藝及存在的問題進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 含硼金剛石結(jié)構(gòu)

硼原子半徑(0.082 nm)大于碳原子半徑(0.077 nm)。因此硼原子不容易進(jìn)入到金剛石內(nèi)部，大部分集中在表面形成“硼皮”。根據(jù)置換固溶體極限溶解度的判斷可知，碳原子與硼原子半徑差之比Δr=0.061，其值小于0.15，理論上硼原子可以置換晶體內(nèi)部的碳原子，其取代方式有2種：表面取代與內(nèi)部取代。表面取代方式形成的金剛石為“硼皮”金剛石(圖1a)。金剛石表面的硼原子與晶體內(nèi)部的碳原子形成新的C—B鍵結(jié)合，沒有額外的價電子與外來缺電子的原子發(fā)生聯(lián)結(jié)，晶體的狀態(tài)極為穩(wěn)定，具有較高的耐熱性能及化學(xué)惰性, 結(jié)構(gòu)特性強(qiáng)于普通金剛石。

硼原子內(nèi)部取代結(jié)構(gòu)如圖1b所示。LU等[11]采用第一性原理分別計(jì)算位于金剛石(100)和(111)晶面位置的硼原子，在這2種結(jié)構(gòu)中，硼原子周圍的碳原子被擠壓在第4層，導(dǎo)致晶格參數(shù)變大。對(100)面結(jié)構(gòu)而言，硼原子摻雜的金剛石表面結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，而金剛石(111)面結(jié)構(gòu)的硼原子分布更加均勻。金剛石(111)表面具有更高的摻硼濃度。

金剛石晶體內(nèi)部因其晶面不同，硼元素的分布區(qū)域差異很大，硼在金剛石晶體中有3種可能的存在形式：

(1)硼原子代替四面體晶格處的碳原子。目前，取代式的硼摻雜獲得了大部分人的認(rèn)可。硼原子與金剛石四面體中的相鄰碳原子結(jié)合形成共價鍵，由于硼原子外層存在與之相匹配的3個電子，可以產(chǎn)生負(fù)電中心(空穴)。隨著硼原子摻雜量增大，空穴數(shù)增多，導(dǎo)電性增強(qiáng)，金剛石可由絕緣體轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體。

(2)硼原子存在于金剛石晶格的間隙處。由于金剛石空間晶格屬于面心立方結(jié)構(gòu)，每個點(diǎn)陣晶胞含有8個碳原子，每個碳原子周圍有4個最近鄰碳原子和12個次近鄰碳原子。此時，金剛石點(diǎn)陣相對松散，硬球填充的最大占有率僅為0.34，大概占密堆積結(jié)構(gòu)填充率的46%。因此，硼原子進(jìn)入金剛石晶格間隙處相對容易。

(3)硼原子的存在形式可能是以上2種與聚焦類硼摻雜3種形式共同存在[12-14]。

2 含硼金剛石單晶性能

2.1 晶體形貌

常規(guī)金剛石呈無色透明狀或淡黃色、淡黃綠色狀，摻雜硼元素的金剛石顏色主要呈藍(lán)色或者黑綠色，晶體內(nèi)部硼摻雜含量越高，晶體的顏色越深。對摻硼金剛石而言，不同晶面的硼含量存在差異，導(dǎo)致其對光的吸收程度不同，從而造成不同晶面的顏色不一致。通常(100)面具有較低的硼原子濃度和較淺的顏色，而(111)面具有較高的硼原子濃度，因而顏色最深[15]。含硼金剛石主要是八面體，且晶面不平坦、不光滑，具有明顯的生長條紋，其特征是呈階梯狀晶體生長[16]。這有利于在制造產(chǎn)品時與黏合劑牢固結(jié)合，以提高產(chǎn)品的耐磨性、研磨能力以及使用壽命。

2.2 半導(dǎo)體性能

含硼金剛石以其優(yōu)異的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性正日益成為功能性金剛石研究和開發(fā)的熱點(diǎn)[17]。但由于高溫高壓方法合成的金剛石單晶尺寸小、制備困難、難以加工，用其制造電子器件更是不易。因此，目前對含硼金剛石的研究還是集中于多晶薄膜，對電化學(xué)性能相對更為優(yōu)異的單晶研究較少[18]。

純凈的金剛石為絕緣體，晶體內(nèi)無自由電子，其禁帶寬度為5.5 eV，室溫下電阻率一般可達(dá)1 013 Ω·cm[2]。而含硼金剛石是半導(dǎo)體材料，某些性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單晶硅及其他寬禁帶半導(dǎo)體材料。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含硼金剛石的交流阻抗在低頻時較大，特別是交流頻率即將為0時，交流阻抗趨近于無窮大；而高頻時，其交流阻抗則趨近于0[19]。

2.3 抗氧化性能

與常規(guī)金剛石相比，含硼金剛石單晶的表面起始氧化溫度提高了約180 ℃[20]。在空氣介質(zhì)中1 000 ℃保溫30 min，常規(guī)金剛石單晶的磨耗比下降五分之三，但含硼金剛石單晶的磨耗比僅下降三分之一[21]。說明含硼金剛石單晶的耐熱性比常規(guī)金剛石單晶的耐熱性好。

含硼金剛石的抗氧化性能也與晶體內(nèi)部的硼含量有關(guān)，隨著金剛石晶體內(nèi)硼含量增加，表面起始氧化溫度也隨之增高，但金剛石中的硼含量并非越高越好。當(dāng)金剛石中硼含量過低時，對改善和提高金剛石晶體的抗氧化性作用不明顯；而當(dāng)硼摻雜量過高時，金剛石的抗氧化性變差[22]。

2.4 耐磨性能

含硼金剛石具有良好的耐磨性與研磨性，可用來研磨硬韌的材料，一般可作為耐磨涂層、鉆頭、磨料、切削刀具等使用。實(shí)驗(yàn)表明，自銳性含硼金剛石磨削比比普通金剛石高 22%，主軸功率上升斜率小38%，磨削過程更穩(wěn)定，結(jié)合劑把持力更強(qiáng)，砂輪能夠保持持續(xù)鋒利[23]。

2.5 靜壓強(qiáng)度

一般來講，含硼金剛石的機(jī)械強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等都要比常規(guī)金剛石好。已有報(bào)道顯示：經(jīng)真空空燒后，含硼金剛石靜壓強(qiáng)度下降為原始強(qiáng)度的 98.39%，降幅遠(yuǎn)小于普通金剛石，這說明含硼金剛石熱穩(wěn)定性明顯較優(yōu)[24]。關(guān)長斌等[25]在鎳鈷合金觸媒的基礎(chǔ)上，采用固體滲硼的方式合成含硼金剛石，與常規(guī)金剛石對比發(fā)現(xiàn)，固體滲硼得到的含硼金剛石靜壓強(qiáng)度提高了約30～60 N。含硼金剛石單晶在空氣中不同溫度下的靜壓強(qiáng)度均高于常規(guī)金剛石單晶的，且強(qiáng)度下降幅度較小，顯示出較好的熱穩(wěn)定性。這是由于硼原子與晶體內(nèi)部的碳原子形成了新的C—B鍵結(jié)合，沒有額外的價電子與外來缺電子原子發(fā)生聯(lián)結(jié)，晶體的狀態(tài)極為穩(wěn)定。

2.6 沖擊韌性

沖擊韌性測量是檢測金剛石質(zhì)量水平的重要手段之一[26]。含硼金剛石單晶在不同溫度下的沖擊韌性值均高于常規(guī)金剛石的，且在整個檢測溫度區(qū)間，沖擊韌性的下降幅度較小。同時，黑色含硼金剛石工具有良好的沖擊韌性，如含硼金剛石車刀在載荷斷續(xù)切削過程中不易產(chǎn)生崩刃現(xiàn)象。

3 含硼金剛石單晶的制備方法

金剛石的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)與常見半導(dǎo)體材料十分相似，由于其原子半徑和晶格常數(shù)較小，禁帶寬度大，其他雜質(zhì)原子在金剛石中的固溶度非常低，這給金剛石的摻雜帶來很大困難[27]。

目前，含硼金剛石類型主要有單晶、聚晶及金剛石薄膜。近年來，國內(nèi)外對半導(dǎo)體金剛石的研究主要集中在摻硼膜制造方面[28-32]，以硼為添加劑通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成p型金剛石薄膜，且已成功得到應(yīng)用[30-32]，而對高溫高壓合成顆粒狀含硼金剛石的研究則較少。綜合來看，合成含硼金剛石單晶的方法主要有以下幾種[33]。

3.1 采用含硼催化劑或含硼碳源高溫高壓合成

此合成工藝有2種硼摻雜方式：一是通過固體滲硼的方式對觸媒合金或石墨碳源進(jìn)行硼摻雜；二是將硼雜質(zhì)與觸媒或石墨進(jìn)行機(jī)械混合。其中，第一種方式更容易控制金剛石中的硼摻雜含量，且合成效果更好。

用含硼碳源合成含硼金剛石，硼原子能夠取代石墨碳源中的一部分碳原子，提高了含硼金剛石的結(jié)晶度[34]，且含硼碳源不會破壞觸媒的催化特性，有利于獲得較為理想的合成效果。

張娜[19]在鐵基觸媒中摻雜B4C，并以石墨為碳源合成了含硼金剛石單晶。金剛石的熱分析證明，摻硼后金剛石的氧化溫度提高了約100 ℃，含硼金剛石單晶的熱穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)金剛石單晶。李洪巖等[35]在鐵基觸媒中添加不同含量的硼鐵，通過高溫高壓法合成了含硼金剛石單晶，并對晶體的形貌特征、顏色、形態(tài)及半導(dǎo)體性能進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硼鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，含硼金剛石的合成效果相對最好。王裕昌等[36]以觸媒粉和石墨粉為原材料，在常規(guī)合成金剛石工藝的基礎(chǔ)上添加碳化硼為硼源，得到耐熱性好、導(dǎo)電性好的含硼金剛石。王美等[37]發(fā)現(xiàn)含硼金剛石表面有硼元素存在，且其含量隨著觸媒中摻硼量的增加而變化，摻硼量存在一個最佳值，此時單晶的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性最好。亓海燕等[38]使用含碳化硼、六方氮化硼和硼砂3種原材料的復(fù)合鐵基觸媒在高溫高壓下合成含硼金剛石，分析多種硼源復(fù)合添加對含硼金剛石的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：多種硼源復(fù)合添加的方式能夠保證硼源的穩(wěn)定供給，增加金剛石晶體內(nèi)的含硼量。宮建紅等[39]以石墨為碳源，F(xiàn)e-Ni-B-C合金為觸媒合成了硼摻雜金剛石單晶，研究結(jié)果表明：含硼金剛石的耐熱性能、抗壓強(qiáng)度和沖擊韌性均高于常規(guī)金剛石的。

3.2 含硼非石墨碳源高溫高壓合成

根據(jù)碳源不同，此合成工藝有2種最典型方法：一是以含硼的石墨層間化合物(graphite intercalation compouds，簡稱GICs)為碳源，在高溫高壓條件下合成含硼金剛石[40]；二是通過硼元素的載體碳化硼(B4C)作為碳源合成含硼金剛石[41-42]。

羅伯誠等[43]以B4C為碳源，分別以FeNiCo和NiMnCo合金為觸媒，在高溫和高壓下合成粒徑為20～25 μm的高硼金剛石(B質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 %)。對樣品進(jìn)行拉曼光譜測試表明：不同硼含量的金剛石，隨著硼含量的增加，拉曼位移的紅移量增加，線寬增大，峰值下降。唐威[41]以H3BO3-石墨層間化合物(GICs)為碳源，高溫高壓合成高硼摻雜金剛石，含硼量達(dá)到(3.75×1 020)atom/cm3，其導(dǎo)電性大幅度提高，電阻率為2 Ω·cm。

3.3 粉末壓柱高溫高壓合成

此方法是將傳統(tǒng)的石墨粉末與霧化的合金粉末按照一定比例混合，并摻入一定量的硼混合均勻，將混合料壓制成柱狀，在高溫高壓條件下合成含硼金剛石[44]。其合成條件與常規(guī)金剛石合成條件相比，金剛石的最低生長壓力有所降低，且隨著硼含量的增加達(dá)到一個最低值。

此合成工藝與粉末壓制合成常規(guī)金剛石條件相同，只是在常規(guī)基礎(chǔ)上摻入一定量的硼元素。因此，摻雜過程中應(yīng)特別注意原材料的純度、粒度及混料的均勻性。

3.4 對常規(guī)人造金剛石的高溫高壓滲硼或離子注入

該摻硼工藝是將硼元素由金剛石晶體表面滲入到其內(nèi)部，但大部分硼分布于晶體表面，形成“硼皮”金剛石。

烏克蘭超硬材料研究所通過該工藝合成了粒徑為7 mm的半導(dǎo)體含硼金剛石[20]。關(guān)長斌等[25]采用固體滲硼處理方法，以石墨為碳源，在高溫高壓下制備了含硼金剛石。

雖然低能離子注入法在合成含硼金剛石方面取得了較為理想的效果，且含硼金剛石的耐熱性能和抗壓強(qiáng)度得到改善，然而該技術(shù)很難控制金剛石在八面體區(qū)的生長，因此限制了其進(jìn)一步的推廣及應(yīng)用。

3.5 其他方法

除了以上所述幾種合成含硼金剛石單晶的方法外，還存在一些其他的合成工藝，如晶種法、氣相沉積法等。

YAN等[45]采用高溫真空擴(kuò)散法制備了摻硼納米金剛石，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與常規(guī)納米金剛石相比，摻硼納米金剛石的初始氧化溫度提高了175 ℃，氧化速率降低，熱穩(wěn)定性得到了提高。PLESKOV等[46]采用晶種法，通過控制溫度梯度，在含硼Ni-Fe-C金屬熔體中生長出含硼金剛石單晶。但用晶種法合成含硼金剛石的工藝條件非?？量蹋a(chǎn)成本投入高，且生產(chǎn)效率較低，該方法很難大規(guī)模推廣。

目前，合成含硼金剛石單晶的主要方法如上所述，但許多方法或是由于原材料成本較高，或是合成工藝復(fù)雜、條件苛刻，難以工業(yè)化推廣應(yīng)用。盡可能地采用較簡單的方法合成高品位的含硼金剛石單晶，豐富人造金剛石品種，是一個值得繼續(xù)深入研究的課題。

4 總結(jié)與展望

金剛石作為自然界中最硬的物質(zhì)，具有高硬度、高強(qiáng)度及其他物理、化學(xué)特性，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行硼摻雜，使其從絕緣體轉(zhuǎn)為半導(dǎo)體，具有半導(dǎo)體特性；同時，良好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的機(jī)械性能等，擴(kuò)大了其在工業(yè)及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)前，金剛石作為半導(dǎo)體器件的研究還處于起步階段，與成熟半導(dǎo)體的應(yīng)用相比，含硼金剛石還有很大的一步需要跨越。但隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，含硼金剛石作為半導(dǎo)體器件的未來具有很大潛能。

含硼金剛石的制備工藝是在常規(guī)金剛石制備技術(shù)的基礎(chǔ)上添加硼源來進(jìn)行的，制備條件較苛刻，且成本較高，很難推廣。此外，由于金剛石原子半徑及晶格常數(shù)較小，禁帶寬度大，對其進(jìn)行摻雜，雜質(zhì)原子很難進(jìn)入晶體內(nèi)部；并且，由于硼原子半徑大于碳原子半徑，對金剛石進(jìn)行硼摻雜，會對金剛石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，造成其晶格畸變，使金剛石的沖擊韌性、抗壓強(qiáng)度等性質(zhì)發(fā)生變化。因此，深入研究含硼金剛石的生成機(jī)理，進(jìn)一步確定硼源摻雜的最佳參數(shù)，開發(fā)合成效率更高、合成質(zhì)量更穩(wěn)定的金剛石合成設(shè)備和工藝技術(shù)，將會是未來金剛石摻雜研究的重點(diǎn)工作。