劉俊保,黃世英,曹帥英,湯妍雯
(中國(guó)石油蘭州化工研究中心,國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,甘肅 蘭州 730060)
采用JJF 1006-1994《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定[1],國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心研制了GBW(E)130397門尼黏度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),于2012年6月通過了原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制計(jì)劃和合成橡膠行業(yè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求,2013年、2015年、2018年分別各進(jìn)行了3次復(fù)制,分別為GBW(E)130397a、GBW(E)130397b、GBW(E)130397c。門尼黏度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130397c經(jīng)過候選物選擇、均勻性與穩(wěn)定性的檢驗(yàn)與判定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和評(píng)定其不確定度、申報(bào)和評(píng)審標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等多項(xiàng)工作,2018年復(fù)制的GBW(E)130397c得到國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局的批準(zhǔn)。
丁二烯橡膠:BR9000,中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司。
SMV-300RT型門尼黏度計(jì):日本島津公司。
門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試,樣品按照GB/T 15340—2008中直接法制備[2],規(guī)格為6 mm×50 mm,依據(jù)GB/T 1232.1—2016[3]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測(cè)試。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制樣品篩選,一般情況下按照與原標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量和生產(chǎn)工藝相似的原則。首先,選擇與研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同廠家生產(chǎn)的丁二烯橡膠產(chǎn)品為候選物;其次,根據(jù)丁二烯橡膠產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和成品檢驗(yàn)結(jié)果單,選擇丁二烯橡膠的優(yōu)等品,并按照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)試;最后,確定門尼黏度及各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)異的樣品為復(fù)制GBW(E)130397c的候選物。
根據(jù)確定的候選物,隨機(jī)抽取15個(gè)樣本,作為均勻性檢驗(yàn)的樣品,在相同條件下每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次門尼黏度值,其測(cè)試結(jié)果用方差分析法統(tǒng)計(jì),GBW(E)130397c均勻性測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。
表1 GBW(E)130397c均勻性測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果1)
1) m為樣品數(shù)量,n為測(cè)試次數(shù),υ1和υ2分別為自由度,Q1、Q2分別為組間平方和、組內(nèi)平方和,F(xiàn)為均勻性統(tǒng)計(jì)量,F(xiàn)(0.05,14,30)為均勻性檢驗(yàn)的臨界值。
從表1可以看出,F(xiàn)檢驗(yàn)值的計(jì)算值為1.74,遠(yuǎn)小于臨界值2.04[4]532,因此,GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0.05的顯著水平時(shí),樣品均勻。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中的穩(wěn)定性,一般由長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性組成。短期穩(wěn)定性主要反映樣品在運(yùn)輸過程中是否穩(wěn)定,而長(zhǎng)期穩(wěn)定性則反映標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的穩(wěn)定特性??疾於《┫鹉z門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性時(shí),每季度選擇相同的條件將該樣品重復(fù)測(cè)定2次門尼黏度值,穩(wěn)定性考察持續(xù)進(jìn)行5年,橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。
表2 橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果統(tǒng)計(jì)表
續(xù)表
丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性按照直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn),直線擬合法按照式(1)~式(3)進(jìn)行判斷,滿足公式(1),則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定。
|b1| (1) 式中:b1為直線的斜率;t(0.95,n-2)為t檢驗(yàn)的臨界值;s(b1)為直線斜率引入的不確定度;n為測(cè)試的次數(shù)。 (2) (3) 式中:Xi為i時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值;b0為擬合直線的截距。 以y為時(shí)間,x為門尼黏度,將考察的結(jié)果擬合成直線x=-0.002 9y+45.5,其中,斜率為-0.002 9,截距為45.5。根據(jù)公式(2)和公式(3)得出標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.064 1,直線斜率的不確定度s(b1)為0.003。 根據(jù)自由度為n-2和置信概率p=0.95的分布,查表得知,t(0.95,19)=2.09。 由于|b1| 復(fù)制的GBW(E)130397c門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值工作,由國(guó)內(nèi)質(zhì)檢、研發(fā)、生產(chǎn)、加工、儀器制造等行業(yè)的16家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室承擔(dān),各實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。 表3 GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量1) 因此,在a=0.01的顯著水平時(shí),復(fù)制GBW(E)130397c所有的定值結(jié)果呈正態(tài)分布,結(jié)果中不存在可疑值,各實(shí)驗(yàn)室之間的定值結(jié)果等精度,定值結(jié)果的平均值為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。 按照J(rèn)JF1059—2012[7]評(píng)定GBW(E)130397c的不確定度。定值實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性測(cè)試的水平、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻程度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察的長(zhǎng)短,對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)和影響較大。GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為0.5[8]。 2011年GBW(E)130397標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開始研制,2012年批準(zhǔn)發(fā)布,2013年進(jìn)行了第一次復(fù)制,2015年進(jìn)行了第二次復(fù)制,2018年進(jìn)行了第三次復(fù)制。 復(fù)制的GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在2018年4月定值后,將其發(fā)送至杭州浙晨橡膠有限公司、大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心、福建省福橡化工有限責(zé)任公司等多家單位,經(jīng)使用其測(cè)試值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。目前,復(fù)制的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130397c在橡膠行業(yè)50余家質(zhì)檢、生產(chǎn)、加工、科研等單位使用,在橡膠質(zhì)量監(jiān)督機(jī)構(gòu)中作為內(nèi)部質(zhì)量控制的有效手段,得到了廣泛的應(yīng)用,尤其在橡膠門尼黏度準(zhǔn)確檢驗(yàn)出具權(quán)威報(bào)告以及在橡膠生產(chǎn)、加工企業(yè)生產(chǎn)中控和成品質(zhì)量監(jiān)控中發(fā)揮了重要的作用;門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn),在門尼黏度計(jì)生產(chǎn)企業(yè),用于門尼黏度計(jì)出廠校準(zhǔn)、門尼黏度計(jì)安裝調(diào)試,甚至在門尼黏度計(jì)維修、售后技術(shù)服務(wù)中發(fā)揮了極其重要的作用。 橡膠行業(yè)應(yīng)用單位普遍認(rèn)為由國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心研制、復(fù)制的GBW(E)130397c門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確、可靠。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在橡膠門尼黏度日??刂啤a(chǎn)品質(zhì)量的提升中發(fā)揮了極其重要的保障作用,為各企業(yè)在市場(chǎng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)中創(chuàng)造可觀效益;門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和復(fù)制,滿足了行業(yè)的需求,成功替代了進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),顯現(xiàn)出其重要的社會(huì)效益,同時(shí)助力合成橡膠新產(chǎn)品的開發(fā)和行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新。2.4 定值
2.5 不確定度評(píng)定
3 應(yīng)用效果
4 結(jié) 論