活性陰離子聚合研究進(jìn)展*

吳 迪，魏 峰，鄂彥鵬，李 嵬，劉曉杰，沈照千，盧俊典，朱思琪

(沈陽化工研究院有限公司，遼寧 沈陽 110021)

陰離子聚合是應(yīng)用較早的聚合物合成方法，關(guān)于陰離子聚合的相關(guān)報(bào)道最早可以追溯至1910年，Matthews等[1]初次使用金屬鈉作為引發(fā)劑引發(fā)異戊二烯聚合，之后有關(guān)金屬鈉引發(fā)丁二烯、苯乙烯的報(bào)道相繼出現(xiàn)[2]。1928年前蘇聯(lián)Schlenk等[3]利用乙醇法制備丁二烯單體，用鈉引發(fā)丁二烯單體，率先實(shí)現(xiàn)丁鈉橡膠工業(yè)化，對(duì)當(dāng)時(shí)橡膠工業(yè)影響重大，但是有關(guān)堿金屬引發(fā)共軛二烯烴的機(jī)理并沒有明確的解釋。1956年，Stavely[4]初次報(bào)道了使用金屬鋰取代金屬鈉制備出了高順式1,4-聚異戊二烯(PI)。同年美國科學(xué)家Szwarc等[5]認(rèn)為陰離子聚合過程中無鏈終止且不存在鏈轉(zhuǎn)移，在鏈增長進(jìn)行過程中，鏈端始終保持活性，可與適當(dāng)?shù)膯误w繼續(xù)反應(yīng)，由此活性聚合這一概念誕生了。隨后Szwarc、Schlenk等在陰離子聚合等相關(guān)領(lǐng)域做了非常多的研究，他們所取得的成果很大程度上使陰離子聚合理論更加豐富[6]。我國有關(guān)于陰離子聚合，不論在理論知識(shí)層面上的研究還是工業(yè)應(yīng)用的研發(fā)都晚于國外，活性陰離子聚合研究初始于1980年左右，其中大連理工大學(xué)和北京化工大學(xué)在此方面進(jìn)行了較為深入的研究[7]，取得了傲人的成果，使國內(nèi)研究者們擁有了進(jìn)行相關(guān)研發(fā)的基礎(chǔ)。

國內(nèi)外關(guān)于此方面研究的概況大體上可分為三種類型：一是合成具有新型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；二是找尋更多可用于此方法合成的單體，如二苯乙烯、苯丙富烯等；三是將陰離子聚合與其他方式相互融合。

1 合成具有新型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)

具有特殊性質(zhì)的合成多肽及其與常規(guī)聚合物的組合產(chǎn)生了一類新的材料，即所謂的雜合聚合物或大分子嵌合體。這些雜化聚合物材料通常利用聚合物的氨基端基做為大分子引發(fā)劑來合成。按照這種方法，Karatzas等[8]合成了聚環(huán)氧乙烷(PEO)的星型共聚物。

Mavroudis等[9]通過添加具有雙重功能的1,1-二苯基乙烯(DPE)，成功合成了4臂μ星型聚合物。如圖1所示，使用1-(4-二氯代苯基甲基硅烷)-1-苯基乙烯作為偶聯(lián)劑，其中聚異戊二烯活性鏈和活性聚二甲基硅氧烷(PDMS)選擇性地與兩個(gè)氯原子偶聯(lián)，通過加入聚苯乙烯活性鏈(PS-Li+)，與DPE的官能團(tuán)反應(yīng)，再與二乙烯基吡啶(2VP)進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成了4臂μ星型四元聚合物。他們還通過相同的方式合成了一系列4臂和5臂μ星型聚合物。

圖1 利用氯硅烷和DPE合成4-臂μ星型四元聚合物示意圖

另外一個(gè)復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子是Doi等[10]關(guān)于一系列梳形環(huán)PS的合成，它由環(huán)狀骨架和不同相對(duì)分子質(zhì)量的多個(gè)線性分支組成。合成方法涉及乙烯基官能化的環(huán)骨架的陰離子聚合，而在第二步中，骨架與過量的活性線性鏈反應(yīng)。研究結(jié)果表明，當(dāng)分支相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，分子內(nèi)的排除體積效應(yīng)減弱，梳型環(huán)狀聚合物的聚合行為與星形聚合物一致。

Hadjichristidis等[11]合成了以接枝密度高的聚乙烯(PE)為基礎(chǔ)的聚合物刷。如圖2所示，通過兩種不同的途徑合成了具有內(nèi)部PE嵌段和—OH官能化PE均聚物的新型明確定義的雙層分子刷。

圖2 兩種不同路線合成以PE為基礎(chǔ)的聚合物示意圖

使用4-(二氯甲基甲硅烷基)苯乙烯(CDMSS)和(CH3)2SiCl2，Sun等[12]合成了明確定義的H型3,4-PI均聚物。此外他們研究發(fā)現(xiàn)了長鏈支化聚合物及其混合物與相應(yīng)線性聚合物的非線性動(dòng)力學(xué)行為的新理論模型，即在簡單剪切或單軸延伸下，存在大的外部變形情況。

Rahman等[13]報(bào)道了一種合成定義明確的對(duì)稱和不對(duì)稱H型聚丁二烯(PB)。如圖3所示，這一合成策略涉及陰離子聚合技術(shù)，結(jié)合了偶聯(lián)劑、4-(二氯甲基甲硅烷基)二苯乙烯(DCMSDPE)和氯硅烷化學(xué)。此外，他們還進(jìn)行了溫度梯度相互作用色譜法鑒定和熔體動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，其中分層模型可以精確計(jì)算流變行為。

Shen等[14]研發(fā)了樹枝狀嵌段共聚物，其具有聚乙二醇(PEG)尾部和PS直鏈，并研究了樹枝狀的生成和鹽濃度對(duì)形態(tài)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鹽濃度增加時(shí)，1代或2代樹枝狀聚合物經(jīng)歷從六角形填充圓柱體的形態(tài)到薄片結(jié)構(gòu)的相變，而3代總是顯示出薄片相。

Ntaras等[15]將陰離子聚合與氫化硅烷化/氯硅烷相結(jié)合以合成ABCDCBA類型的明確定義的七嵌段四分子聚合物(A為PS，B為PB，C為3,4-PI，D為PDMS)。通過透射電鏡研究了這些聚合物的自組裝，揭示了3相4層交替薄片形態(tài)，圖4為七嵌段四聚體形態(tài)的示意圖和用于比較的透射電鏡(TEM)圖像。通過差示掃描量熱法和TEM觀察，表明由于Flory-Huggins參數(shù)低，3,4-PI和PDMS是可混溶的，因此，形態(tài)與線性五嵌段三元共聚物的ABCBA相近。

圖3 對(duì)稱H型PB的合成路線示意圖

圖4 七嵌段四聚體形態(tài)的示意圖和用于比較的TEM圖

關(guān)于各類復(fù)雜形態(tài)的聚合物，星型聚合物中除了對(duì)稱星型外，不對(duì)稱星型中的化學(xué)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱即μ星型聚合物，近年來受到較多關(guān)注，它具有特殊的體積形態(tài)、溶劑選擇性以及更豐富的形態(tài)結(jié)構(gòu)，在電子光學(xué)設(shè)備、納米平板印刷、藥物傳遞等領(lǐng)域有較多應(yīng)用。關(guān)于環(huán)狀聚合物更傾向于制備純的、高相對(duì)分子質(zhì)量的、具有明確結(jié)構(gòu)的聚合物，并通過改性等賦予其特殊結(jié)構(gòu)及性能。至于接枝型聚合物聚合方式近15年來幾乎沒有改變，多是采用新型單體，如今更傾向于制備兩親性、分支密度可控、應(yīng)用于組織工程學(xué)的聚合物。而過去40年至今都在嘗試通過不同的合成策略，合成結(jié)構(gòu)明確、相對(duì)分子質(zhì)量可控、分支密度確定的樹形聚合物，但其反應(yīng)步驟多、過量的試劑、復(fù)雜的純化處理和苛刻的設(shè)備條件，使大規(guī)模生產(chǎn)的可能性降低。

2 其他可使用的合成單體

最近，Hirao等[16]首次成功證明了二乙烯基苯(p-DVB)中兩個(gè)乙烯基團(tuán)中的一個(gè)，在-78 ℃條件下，在四氫呋喃(THF)中以活性方式進(jìn)行選擇性聚合，并使用特殊設(shè)計(jì)的引發(fā)劑系統(tǒng)，即(α-甲基苯乙烯基)鋰和10倍過量的叔丁醇鉀(KOBut)，最終制備出相對(duì)分子質(zhì)量可控和幾乎單分散分布的可溶性線性聚(p-DVB)。由此制備的聚合物在-78 ℃下僅穩(wěn)定幾分鐘，但在-95 ℃下30 min后仍然穩(wěn)定。在這樣條件下[17]，副反應(yīng)基本被抑制，相對(duì)分子質(zhì)量被控制在60 500左右，且具有窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。另外,成功合成了明確定義的二嵌段聚合物poly(p-DVB)-b-P2VP。

圖5 各種新型單體

Suzuki等[18]通過添加弱路易斯酸Et2Zn，在-78～0 ℃時(shí)，運(yùn)用活性陰離子聚合的方式，采用二苯基甲基鉀(Ph2CHK)或二苯基甲基鋰(Ph2CHLi)，使α-亞甲基-N-甲基吡咯烷酮(MMP)在THF中成功聚合。所得產(chǎn)物具有預(yù)設(shè)的相對(duì)分子質(zhì)量(約為26 000)和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布。

最近，Kosaka等[19]成功地聚合了一種新的具有外亞甲基的單體，苯并富烯(BF，α-亞甲基烯)。BF在THF中進(jìn)行反應(yīng)，在-78 ℃條件下，用s-BuLi引發(fā)后，最終獲得具有預(yù)設(shè)相對(duì)分子質(zhì)量和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚合物。核磁分析表明，所得聚苯并富烯的重復(fù)單元由1,2-加成單元和1,4-加成單元組成，BF顯示了很高的陰離子聚合性。

Nederberg等[20]將1-芘丁醇作為引發(fā)劑，以丙交酯(LA )為單體進(jìn)行聚合，聚合可控，得到較為滿意的聚酯。

Toy等[21]研究了在膦腈堿(t-BuP4)存在的條件下，通過苯乙烯與s-BuLi、環(huán)氧乙烷(EO)的陰離子聚合，一步合成二嵌段聚合物PS-b-PEO。通常，PS-CH2CH2OLi由于強(qiáng)締合而不能進(jìn)一步聚合EO。然而，極強(qiáng)的堿t-BuP4可以絡(luò)合Li+，抑制締合，促進(jìn)EO的聚合。類似地，通過向聚合體系中加入t-BuP4，合成了PI-b-PEO、PS-b-PEO-b-聚乙氧基乙基縮水甘油醚等嵌段聚合物。

Yoo等[22]發(fā)現(xiàn)由s-BuLi和1,1-雙(3-叔丁基二甲基甲硅烷基氧甲基苯基)乙烯制作合成引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合，獲得α-末端基具有官能化的活性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在甲硅烷基轉(zhuǎn)化后，采用三甲基一氯硅烷或溴化鋰等進(jìn)行處理，隨后用α-苯基丙烯酸酯化，最后獲得一個(gè)巨大的高分子。

苯乙烯類單體可連接不同基團(tuán)，當(dāng)取代基基團(tuán)為烯烴[23]、芳香族[24]、醚類、硫醚、三胺、環(huán)丁烷[25]、金剛烷[26]時(shí)，都有較多相關(guān)的研究。當(dāng)取代基團(tuán)為—OH、—SH、—Si(CH)3、—NH2、—CHO、—COR、—COOH時(shí)，須要先用保護(hù)基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行保護(hù)。此外，極性乙烯基單體也是近年的研究熱點(diǎn)，包括丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯等。反應(yīng)中可添加普通鹽類，如LiCl、LiClO4、LiOBut等，或者較弱的路易斯酸，如R3Al、R3-n(R′O)nAl、Et2Zn等，以抑制副反應(yīng)。

3 陰離子聚合與其他方式相互融合

盡管陰離子聚合有著諸多優(yōu)勢(shì)，但在一定程度上有它的不完美之處。將它與其他各類聚合方式、反應(yīng)器等相互融合，引用其中的優(yōu)勢(shì)之處，摒棄弊端，以期將聚合條件改善得更為溫和，聚合結(jié)果更加優(yōu)異。

Xiao等[27]以麥芽糖基β-內(nèi)酰胺單體為原料，經(jīng)陰離子開環(huán)聚合、脫芐基反應(yīng)合成了具有α-吡喃葡萄糖分支的立體規(guī)整多酰胺糖。聚合提供了具有窄分散性(相對(duì)分子質(zhì)量分布小于1.1)的高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物(高達(dá)31 500)。

Usuki等[28]通過陰離子聚合，在間規(guī)和等規(guī)PMMA末端引入鹵素原子，并通過自由基聚合調(diào)整交聯(lián)反應(yīng)，以不同立體規(guī)整臂聚合物的核交聯(lián)形成了星形聚合物。

Zhao等[29]在通用程序單體添加模式的輔助下，通過對(duì)苯乙烯和異戊二烯的活性陰離子聚合，創(chuàng)新地制備了定義明確的周期性PS-PI共聚物。

Feng等[30]探索了以陽離子聚合融合陰離子聚合的方式，得到含PMMA端塊的聚異丁烯(PIB)基嵌段共聚物的新合成路線。將PIB鏈端轉(zhuǎn)化為大陰離子，從而在-78 ℃條件下有效地引發(fā)MMA在THF中的聚合，得到PIB-b-PMMA。通過活性PMMA陰離子與溴烯丙基端功能性PMMA的偶聯(lián)反應(yīng)，也可以合成PIB-b-PMMA。

4 結(jié)束語

采用活性陰離子聚合方式可以聚合成同一體系具有千般式樣分子鏈排列的聚合物，未來構(gòu)造更為復(fù)雜的分子鏈將不斷地被合成出來。本領(lǐng)域的另一發(fā)展趨向是將陰離子聚合和其他實(shí)驗(yàn)方式結(jié)合，同步制備新型高分子鏈結(jié)構(gòu)，此法將可選用單體的范疇放大。同時(shí)，應(yīng)繼續(xù)對(duì)陰離子聚合的理論知識(shí)研究進(jìn)行深入探索。關(guān)于獲得結(jié)構(gòu)明確、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可控、分支的接枝具有確定性的非線性聚合物也是極其重要的研究方向。此外，聚合物的純化后處理、各類研究分析方法、聚合物的自組裝、微相分離的研究仍需要繼續(xù)探索。