高頻篩網(wǎng)用聚氨酯彈性體的制備及性能

代金輝，劉兆陽(yáng)，李 濤，宿金明

(山東一諾威聚氨酯股份有限公司，山東 淄博 255400)

聚氨酯彈性體是一種主鏈上含有大量氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子材料，由異氰酸酯與多元醇(聚醚、聚酯)反應(yīng)的一類硬段和軟段交替的嵌段共聚物。通常柔性鏈段由多元醇構(gòu)成，在常溫下多元醇構(gòu)成的柔性鏈段有多種構(gòu)象，稱為軟段。帶有芳香基、脲基、氨基甲酸酯基的剛性鏈段是由二元醇、二元胺等小分子擴(kuò)鏈劑(交聯(lián)劑)與二異氰酸酯反應(yīng)得到，剛性鏈段的構(gòu)象不易改變，稱為硬段[1-3]。聚氨酯是一種介于橡膠與塑料的材料[4-5]，其原材料品種繁多，配方多種多樣，可調(diào)的范圍較廣。聚氨酯的硬度范圍很寬，其模量低至邵爾A硬度10以下，高至邵氏爾D硬度85[6]。

聚氨酯彈性體由于具有耐磨性強(qiáng)、彈性好、承載高、耐油、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)篩網(wǎng)等工程材料，如煤炭、冶金等行業(yè)物料的篩分、脫水、脫介等方面，優(yōu)異的性能使聚氨酯篩網(wǎng)壽命大大增加，使用壽命是金屬篩網(wǎng)的8～10倍，是不銹鋼篩網(wǎng)的3倍，是天然橡膠的3.9倍。聚氨酯篩網(wǎng)篩分效率高，具有自潔性能、不堵孔等特點(diǎn)。聚氨酯篩網(wǎng)按孔徑大小分為窄縫篩和大孔篩，其中聚氨酯窄縫篩的高頻篩網(wǎng)要求孔徑為0.25～3.00 mm，不僅要求聚氨酯有較好的力學(xué)性能，而且要求原料有較低的黏度，使得原料流動(dòng)性好，篩網(wǎng)的開孔率高。因此研究不同體系聚氨酯彈性體篩網(wǎng)材料對(duì)篩網(wǎng)應(yīng)用至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚四氫呋喃二元醇：PTMG-2000，相對(duì)分子質(zhì)量為2 000，巴斯夫公司；聚酯二元醇：PE-2420，相對(duì)分子質(zhì)量為2 000，山東一諾威聚氨酯股份有限公司；2,4-甲苯二異氰酸酯：TDI-100，山東一諾威聚氨酯股份有限公司；二苯基亞甲基二異氰酸酯：MDI，萬(wàn)華化學(xué)公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷：MOCA，蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司；1,4-丁二醇：BDO，美克化工股份有限公司；γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH580)：艾克化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

TCS-2000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、GT-7042-RE型沖擊回彈試驗(yàn)機(jī)、GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)、RH-2000N 橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)：東莞高鐵檢測(cè)儀器有限公司；GS-702N型硬度計(jì)：日本得樂(lè)株式會(huì)社；差示掃描量熱儀：DSC214 polyma,德國(guó)耐馳公司。

1.3 預(yù)聚體的合成

1.3.1 預(yù)聚體法

將聚醚或聚酯多元醇或小分子醇在100～110 ℃、低于133 Pa真空條件下脫水2～3 h，至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，冷卻至50～60 ℃后加入適量的二異氰酸酯，在85 ℃氮?dú)夥諊骂A(yù)聚2～3 h。取樣分析—NCO含量，當(dāng)分析值與設(shè)計(jì)值基本相符時(shí)，真空脫泡20～30 min，充氮?dú)饷芊獗４娲谩?/p>

1.3.2 半預(yù)聚體法

1.3.2.1 A組分制備

將聚醚或聚酯多元醇和小分子醇于80～90 ℃下，加入適量的催化劑，在低于133 Pa真空條件下脫水2～3 h，至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，真空脫泡20～30 min，充氮?dú)饷芊獗４娲谩?/p>

1.3.2.2 B組分制備

將聚醚或聚酯多元醇或小分子醇在100～110 ℃、低于133 Pa真空條件下脫水2～3 h，至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，冷卻至50～60 ℃后加入適量的二異氰酸酯，在80 ℃氮?dú)夥諊骂A(yù)聚2～3 h。取樣分析—NCO含量，當(dāng)分析值與設(shè)計(jì)值基本相符時(shí)，真空脫泡20～30 min，充氮?dú)饷芊獗４娲谩?/p>

1.3.3 高頻篩網(wǎng)的制備

1.3.3.1 預(yù)聚體法制備高頻篩網(wǎng)

將一定量的預(yù)聚體加熱升溫至85 ℃，將一定量的擴(kuò)鏈劑加入到預(yù)聚體中，迅速攪拌均勻后澆注到已預(yù)熱并涂有脫模劑的高頻篩網(wǎng)模具中，待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)合模，并在110 ℃的環(huán)境中后硫化16 h，所得聚氨酯彈性體于室溫下放置7 d后進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3.2 半預(yù)聚體法制備高頻篩網(wǎng)

將一定量的預(yù)聚體加熱升溫至45 ℃，將一定量的的擴(kuò)鏈劑(A組分)加熱升溫至50 ℃加入到預(yù)聚體中，迅速攪拌均勻后澆注到已預(yù)熱并涂有脫模劑的高頻篩網(wǎng)模具中，待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)合模，并在110 ℃的環(huán)境中后硫化16 h，所得聚氨酯彈性體于室溫下放置7 d后進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 分析測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；回彈按照GB/T 1681—1991進(jìn)行測(cè)試；DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)按照GB/T 19466.2—2004進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同合成方法對(duì)高頻篩網(wǎng)聚氨酯彈性體性能的影響

聚酯多元醇選用PE-2420，異氰酸酯選用MDI，分別通過(guò)預(yù)聚體法和半預(yù)聚體法合成—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%和16.5%的預(yù)聚體，制備兩組聚氨酯彈性體和篩網(wǎng)，其性能如表1所示。

表1 不同合成方法對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

由表1可知，半預(yù)聚物合成的預(yù)聚體黏度明顯小于預(yù)聚物法，黏度小流動(dòng)性好，使得高頻篩網(wǎng)有較高的開孔率。半預(yù)聚體法通過(guò)A、B雙組分反應(yīng)，A、B用料質(zhì)量比接近1/1，且黏度接近，能夠更加均勻地?cái)嚢杌旌?，反?yīng)更加充分。采用預(yù)聚物法得到的預(yù)聚物中—NCO含量較低，加工溫度下的黏度較大，而作為固化劑的小分子醇類黏度低，且兩者之間的混合比例相差懸殊，容易造成混合不均勻。采用半預(yù)聚物法合成MDI體系聚氨酯彈性體的力學(xué)性能、工藝性能均較好。在生產(chǎn)高頻篩網(wǎng)時(shí)半預(yù)聚物具有較好的流動(dòng)性，能夠充分流入到高頻篩網(wǎng)模具細(xì)縫中，所以篩網(wǎng)有較高的開孔率，其力學(xué)性能和預(yù)聚體法制備的產(chǎn)品幾乎一致。

2.2 不同異氰酸酯對(duì)高頻篩網(wǎng)聚氨酯彈性體性能的影響

聚酯多元醇選用PE-2420，異氰酸酯分別選用MDI和TDI。通過(guò)預(yù)聚體法合成—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.5%和3.6%的預(yù)聚體，制備兩組聚氨酯彈性體，其性能如表2所示。

表2 不同異氰酸酯對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

由表2可知，TDI型彈性體Tg明顯大于MDI型，這是因?yàn)門DI混合物中含有非對(duì)稱的2,4-TDI異構(gòu)體和對(duì)稱性較好的2,6-TDI異構(gòu)體，制備的彈性體既有非晶硬段又有結(jié)晶硬段。非晶硬段影響硬段與軟段的相容性，從而限制了軟段的運(yùn)動(dòng)，因此Tg較高。而MDI對(duì)稱性較好，硬段晶區(qū)較完善，與軟段相分離完善，對(duì)軟段Tg影響小，因此Tg較低[7]。相比于TDI型，MDI聚氨酯彈性體回彈明顯提升，這是因?yàn)镸DI結(jié)構(gòu)中兩苯環(huán)存在有一個(gè)亞甲基，由于碳碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，BDO固化劑含有的碳鏈增強(qiáng)了大分子鏈的空間旋轉(zhuǎn)性，使得力學(xué)性能更為突出。此外MDI型聚氨酯彈性體DIN磨耗明顯小于TDI型聚氨酯彈性體[8]。高頻篩網(wǎng)在使用過(guò)程中由于高速度震動(dòng)，與物料相互摩擦，因而要求材料具有較小的內(nèi)生熱。表2中MDI型聚氨酯彈性體產(chǎn)生內(nèi)生熱較小。

圖1為MDI型聚氨酯彈性壓縮疲勞測(cè)試，通過(guò)一個(gè)惰性杠桿系統(tǒng)對(duì)試樣施加一定的壓縮負(fù)荷，并通過(guò)一個(gè)傳動(dòng)系統(tǒng)對(duì)試樣施加具有規(guī)定振幅的周期性高頻壓縮，在一定條件下測(cè)定試樣在一定時(shí)間內(nèi)的壓縮疲勞溫升和疲勞壽命。圖2為TDI型聚氨酯彈性壓縮疲勞測(cè)試，MDI型最終疲勞溫升小于TDI型。這歸因于MDI具有對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，分子運(yùn)動(dòng)阻力小，減少內(nèi)生熱；另一方面來(lái)自彈性體微相分離結(jié)構(gòu)的影響，由于使用不同固化劑，MDI聚氨酯彈性體形成氨基甲酸酯，而TDI則形成脲基，MDI聚氨酯彈性體的氫鍵作用小于TDI型的，因此MDI聚氨酯彈性體更易形成微相分離，使彈性體的動(dòng)態(tài)性能更好。

t/s圖1 MDI型彈性體壓縮疲勞測(cè)試

t/s圖2 TDI型彈性體壓縮疲勞測(cè)試

2.3 不同多元醇對(duì)高頻篩網(wǎng)聚氨酯彈性體性能的影響

多元醇分別選用PTMG-2000和PE-2420，異氰酸酯選用MDI，通過(guò)半預(yù)聚體法合成—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5%和16.5%的預(yù)聚體。制備兩組聚氨酯彈性體，其性能如表3所示。

表3 不同多元醇對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

由表3可以看出，聚酯型聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度優(yōu)于PTMG型，這歸因于聚酯多元醇有較多酯基基團(tuán)，極性酯基基團(tuán)賦予聚氨酯較強(qiáng)的力學(xué)性能。而PTMG型聚氨酯彈性體的回彈高于聚酯型，Tg明顯低于聚酯型，這是由于PTMG多元醇分子鏈段中含有較多的可自由旋轉(zhuǎn)的醚鍵，聚氨酯彈性體軟段可得到充分的運(yùn)動(dòng)，因此PTMG型聚氨酯彈性體回彈高，Tg低。由于高頻篩網(wǎng)在使用過(guò)程中高頻率的震動(dòng)，因此撕裂強(qiáng)度較高的聚酯型聚氨酯篩網(wǎng)使用壽命更長(zhǎng)。若在極寒條件下，可優(yōu)選耐低溫性能好的PTMG型聚氨酯篩網(wǎng)。

2.4 高頻篩網(wǎng)拼接性能的影響因素

多元醇分別選用PTMG-2000和PE-2420，異氰酸選用MDI，通過(guò)半預(yù)聚體法合成—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5%和16.5%的預(yù)聚體，然后在預(yù)聚體中加入KH792和KH580，制備四組聚氨酯彈性體，之后使用各自相同的預(yù)聚體和固化劑進(jìn)行拼接，其性能如表4所示。

由表4可知，聚酯型聚氨酯彈性體拼接后的剝離強(qiáng)度大于PTMG型，這歸因于聚酯基團(tuán)的極性比聚醚強(qiáng)。加入硅烷偶聯(lián)劑后，其剝離強(qiáng)度有所提高，增強(qiáng)了材料的拼接強(qiáng)度。加入KH792聚氨酯彈性體剝離強(qiáng)度大于加入KH580的聚氨酯彈性體，硅烷偶聯(lián)劑作用原理在于其本身有兩種基團(tuán)：一種基團(tuán)可以和被黏的骨架材料結(jié)合；而另一種基團(tuán)則可以與高分子材料結(jié)合，從而在黏結(jié)界面形成黏接強(qiáng)力較高的化學(xué)鍵，大大改善了黏接強(qiáng)度。

表4 高頻篩網(wǎng)拼接性能的影響

3 結(jié) 論

(1)半預(yù)聚物合成的預(yù)聚體黏度明顯小于預(yù)聚物法，可使高頻篩具有較高的開孔率。

(2)MDI型聚氨酯高頻篩網(wǎng)耐低溫，耐磨性好，內(nèi)生熱較低，其回彈也優(yōu)于TDI型。

(3)聚酯型聚氨酯高頻篩網(wǎng)有較好的力學(xué)性能和耐磨性，PTMG型低溫性能優(yōu)于聚酯型。

(4)聚酯型聚氨酯黏接性能優(yōu)于PTMG型，加入硅烷偶聯(lián)劑KH792可提高其剝離強(qiáng)度。