河南澠池地區(qū)鋁土礦工藝礦物學(xué)及鋰的賦存狀態(tài)研究

王新彥，張榮臻，楊松林，劉百順

（1.煙臺(tái)黃金職業(yè)學(xué)院，山東 煙臺(tái) 265400；2.河南省地質(zhì)調(diào)查院，河南 鄭州450001； 3.河南省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001；4.河南省地質(zhì)科學(xué)研究所, 河南 鄭州 450001）

鋰元素在信息技術(shù)、生物醫(yī)藥行業(yè)和新能源應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的地位，是中國戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)發(fā)展中不可或缺的礦產(chǎn)資源[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017 年世界范圍內(nèi)可利用的鋰礦床類型主要包括鹽湖鹵水型、花崗偉晶巖型和沉積型，前兩者占全球已探明鋰資源量的92%，沉積黏土型鋰資源僅占8%[2]。我國尚沒有獨(dú)立開采的沉積型鋰礦床，但隨著云貴川富鋰綠豆巖、晉北富鋰煤層和山西、河南、貴州一帶富鋰鋁土礦的發(fā)現(xiàn)，研究學(xué)者開始重視沉積型伴生鋰的研究，其中，全國查明儲(chǔ)量超50億t 的鋁土礦成為研究重點(diǎn)[3]。鋁土礦礦物組成復(fù)雜，常共伴生Li、Sc、Nb 等稀有稀土元素，是儲(chǔ)量巨大的沉積型鋰資源庫[4-9]。隨著鋰資源在國際競(jìng)爭中戰(zhàn)略地位日益凸顯和在新能源、新技術(shù)等行業(yè)需求量逐年攀升[10-14]，沉積型鋁土礦為我國鋰資源的勘查和開發(fā)利用提供了重要的戰(zhàn)略儲(chǔ)備。

華北陸塊南緣豫西成鋁區(qū)是我國六大主要成鋁區(qū)的重要組成部分，是中國第二大古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦區(qū)，鋁土礦伴生鋰的分布規(guī)律和賦存特征對(duì)于實(shí)現(xiàn)河南省鋁土礦的綜合利用意義重大。很多學(xué)者研究山西、貴州、云南等地鋁土礦的鋰資源含量及其發(fā)展?jié)摿?，但?duì)于伴生鋰的賦存狀態(tài)缺乏試驗(yàn)探究[3-5]。宋云華等[15]認(rèn)為河南焦作地區(qū)的粘土礦和魯山地區(qū)的鋁土礦，鋰主要富集于鋰綠泥石等礦物中，在粘土礦物中賦存較少。本文借助X 熒光光譜、X 射線衍射、MLA 技術(shù)、電子探針和選礦測(cè)試手段，對(duì)河南省澠池地區(qū)屈家村含鋰鋁土礦（巖）進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，分析其主要礦物相和化學(xué)組成，查明其中伴生鋰的分布特征及賦存狀態(tài)，并對(duì)澠池地區(qū)伴生鋰綜合利用研究方向進(jìn)行探討，為下一步指導(dǎo)鋁土礦提取鋰工藝的制定、實(shí)現(xiàn)鋁土礦綜合開發(fā)利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 樣品采集與研究方法

1.1 樣品采集

本文采用刻槽和巖芯樣采集的方法，共采集含鋰鋁土礦樣品500 kg。樣品均采自采坑中新鮮的鋁土礦礦石，無混樣現(xiàn)象，樣品具有典型性和代表性。從樣品中揀出最具代表性的樣塊，用于制備光薄片和電子探針樣品，并用對(duì)輥軸和鄂破機(jī)對(duì)余樣進(jìn)行破碎、混勻，進(jìn)行下一步粒度篩析、化學(xué)樣分析、X 衍射分析、電子探針片和選礦試驗(yàn)用樣。

1.2 研究方法

采用透反射偏光顯微鏡、X 射線衍射儀（XRD，儀器型號(hào)：D/max-2500 PC，射線種類：CuKα，電流：100 mA，工作電壓40 KV）分析了含鋰鋁土礦（巖）的主要礦物組成和結(jié)構(gòu)特征。采用X 射線熒光光譜儀（XRF）和化學(xué)樣全分析對(duì)鋁土礦和粘土巖樣品進(jìn)行主、微量元素含量測(cè)試。利用國際先進(jìn)的Mineral Liberation Analyzer（MLA）技術(shù)，對(duì)礦物嵌布特征加以分析。利用稀酸解析、選礦測(cè)試手段和電子探針研究鋰的賦存狀態(tài)，本文首先利用濃度為0 ～ 4 mol/L 的稀鹽酸分別解析礦石中吸附態(tài)的鋰，通過原礦浸出渣組分含量變化判別鋰是否以吸附態(tài)存在；其次利用選礦方法，分選出富鋁產(chǎn)品和富鋰產(chǎn)品精礦進(jìn)行MLA分析，確定其礦物量，再通過化學(xué)分析確定其鋰含量與礦物含量的相關(guān)關(guān)系，查明伴生鋰主要賦存的礦物相；最后運(yùn)用JXA-8230 型電子探針（電壓20 kV，電流0.01 mA）測(cè)定鋁土礦主要礦物相中鋰的含量，并明確鋰的賦存狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石礦物組成和嵌布特征

圖1、表1為鋁土礦樣品X-射線衍射分析結(jié)果，原礦石中主要有用礦物為一水硬鋁石，脈石礦物主要為高嶺石、伊利石和少量重晶石等，金屬礦物主要是銳鈦礦，沒有檢測(cè)出含鋰的獨(dú)立礦物。

表1 鋁土礦礦石中主要礦物含量/%Table 1 Mineral composition of the bauxite ore

圖1 含鋰鋁土礦X 射線衍射分析Fig .1 XRD pattern of the lithium-bearing bauxite ore

選擇部分原礦樣品制成薄片，通過偏光顯微鏡鑒定和MLA分析，明確其礦物組成和嵌布特征。從鏡下鑒定結(jié)果可見，主要礦物相粒度較細(xì)，多呈集合體形態(tài)產(chǎn)出，粘土礦物常呈團(tuán)塊狀分布在一水硬鋁石集合體中，有利于選礦富集和分離。MLA分析結(jié)果（表2）顯示不同粒度級(jí)別中礦石礦物的含量不同，一水硬鋁石、伊利石、高嶺石等主要礦物粒度大多分布在10 ～ 75 μm 之間， 20 ～ 38 μm 范圍內(nèi)含量最高，銳鈦礦粒度很細(xì)，多小于10 μm。主要礦物相大部分已經(jīng)單體解離，對(duì)選礦富集極為有利。

表2 鋁土礦主要礦物嵌布粒度Table 2 Mineral composition of the bauxite ore

2.2 鋰的分布特征

澠池地區(qū)古風(fēng)化殼型鋁土礦（巖）自上而下大致可分為粘土巖、鋁土礦層、鐵質(zhì)粘土巖。為對(duì)比鋁土礦（巖）不同結(jié)構(gòu)層位中鋰的含量分布特征，本文對(duì)鋁土礦和粘土巖樣品進(jìn)行了XRF 和化學(xué)樣全分析，分析結(jié)果見表3、4。

表3 鋁土礦石XRF分析結(jié)果/%Table 3 XRF analysis results of the bauxite ore

表4 鋁土礦（巖）和粘土巖樣品鋰含量分析結(jié)果Table 4 Chemical composition of Li in the bauxite ore and clay rocks

由鋁土礦與粘土巖化學(xué)樣全分析（表4）可知，鋁土礦層中Li 含量分布在20.75%×10-6～625.1×10-6之間，粘土礦（巖）、鐵質(zhì)粘土層中Li含量為46.37×10-6～ 2556×10-6，大多數(shù)樣品的Li含量大于240×10-6（相當(dāng)于伴生鋰Li2O ＞0.05%），可見相對(duì)于鋁土礦層，鋰在粘土巖中更為富集，這與貴州古風(fēng)化殼型鋁土礦中伴生鋰主要富集在高嶺土粘土巖中的現(xiàn)象相一致[4]。在風(fēng)化作用中，原巖分解的鋰以 Li+與鹵族元素結(jié)合形成可溶性鹽進(jìn)行遷移[16]，遷移過程中，容易被原巖風(fēng)化形成的粘土礦物所吸附，導(dǎo)致其在粘土質(zhì)巖層中得到富集，具有較大的研究前景和綜合利用價(jià)值。

2.3 鋰的賦存狀態(tài)

礦石中鋰的賦存狀態(tài)一般分為粘土礦物吸附狀態(tài)和礦物晶格分布，吸收狀態(tài)是指被吸附的離子與水締和成水合離子，賦存在礦物表面或?qū)娱g域內(nèi)，通過稀酸可以浸出。為了查明該鋁土礦中伴生鋰的賦存狀態(tài)，本文采用稀酸解析、選礦產(chǎn)品測(cè)試和電子探針分析相結(jié)合的方式進(jìn)行，測(cè)試方案如前所述。稀鹽酸解析結(jié)果見表5 和表6。

表5 稀酸浸出渣中元素含量Table 5 Elements content in dilute acid leaching residue

表6 稀酸浸出各組分渣計(jì)浸出率Table 6 Leaching rate of each component slag by dilute acid leaching

表5 顯示經(jīng)過不同濃度的稀鹽酸浸出后，鋁土礦原礦浸出渣中Li2O 的含量基本沒有變化，F(xiàn)e2O3的含量逐漸降低。

表6 顯示隨著酸濃度的增加，Li2O 的浸出率基本為0，F(xiàn)e2O3的浸出率逐漸增大，結(jié)果說明稀酸幾乎解析不出鋰，礦石中幾乎不含吸附態(tài)的鋰，推斷Li 可能呈類質(zhì)同象方式賦存在礦物晶格中。

為查明鋰主要賦存于哪些礦物相中，本文利用選礦方法，分選出富鋁產(chǎn)品和富鋰產(chǎn)品精礦（尾礦）進(jìn)行MLA分析，結(jié)果見表7、8。

表7 選礦產(chǎn)品主要礦物組成/%Table 7 Main mineral components in the ore dressing products

表8 選礦產(chǎn)品化學(xué)分析結(jié)果Table 8 Results of chemical analysis of the ore dressing products

從測(cè)試結(jié)果可以看出，富鋁產(chǎn)品中一水硬鋁石含量達(dá)到61.22%，Al2O361.72%，粘土礦物含量降至21.8%， Li2O 含量也明顯降低。而富鋰尾礦中粘土礦物含量達(dá)到88.3%以上， Li2O 含量達(dá)到0.57%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原鋁土礦石。分析表明，鋰元素的含量與粘土礦物含量呈正相關(guān)關(guān)系，推斷鋁土礦石中鋰主要賦存在高嶺石和伊利石等粘土礦物中；尾礦產(chǎn)品中粘土礦物和伴生鋰元素得到顯著富集，因而鋁土礦選冶過程中產(chǎn)生的尾礦成為鋰綜合回收利用的重點(diǎn)對(duì)象。

為進(jìn)一步確定鋰的賦存狀態(tài)及含量特征，對(duì)含鋰鋁土礦礦石進(jìn)行電子探針分析（表9），波譜分析結(jié)果表明高嶺石、伊利石等礦物中鋰更為富集，其中高嶺石中鋰平均含量為0.49%，伊利石中鋰平均0.32%，一水硬鋁石中鋰元素含量平均為0.08%，銳鈦礦中不含鋰，進(jìn)一步明確鋁土礦中的Li 主要是以類質(zhì)同像置換的方式賦存在高嶺石和伊利石等粘土礦物中，由于Li 與Al 等親石元素離子半徑接近，導(dǎo)致一水硬鋁石等礦物中也賦存少量鋰元素。伊利石是具有TOT 型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，層間域中包含K 等堿土金屬和水分子；高嶺石為TO 型層狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物不僅能以吸附形式吸附部分Li，還可能以類質(zhì)同象的形式置換賦存Li[17-18]，使得鋰易于被表生風(fēng)化作用形成的粘土礦物富集。

表9 含鋰鋁土礦電子探針分析結(jié)果/%Table 9 Results of electronic probe analysis on the lithium-bearing bauxite ore

3 綜合利用初步探討

伴生鋰在粘土巖、鋁土礦（巖）的產(chǎn)出富集并不少見，陳平等[19]1997 年就提出要重視山西鐵鋁巖組硫鐵礦伴生鋰的綜合利用，該巖組位于平陸曹川的黑色鋁土巖和粘土巖中鋰含量高達(dá)8875×10-6[3]；貴州北部務(wù)-正-道地區(qū)各含鋁巖系均富含Li 等稀有元素，分布不均，但含量可觀[20]；河南焦作等地粘土帶Li2O 儲(chǔ)量達(dá)12 萬t[21]，鋰資源開發(fā)潛力巨大。上述古風(fēng)化殼型鋁土礦（巖）中，伴生鋰主要是以類質(zhì)同像離子交換或吸附的形式賦存在粘土礦物中，故稱為粘土型鋰礦。正是得益于此類粘土巖鋰礦的開采和提鋰技術(shù)的突破，美國和墨西哥等國家的鋰資源量大大增加。我國是最大的鋰消費(fèi)國，每年的消費(fèi)量全球占比近50%，但由于產(chǎn)量限制，對(duì)外依存度高。所以，隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)對(duì)鋰資源需求的增大和國際競(jìng)爭趨勢(shì)的日趨激烈，應(yīng)該重視河南及山西、貴州等地沉積型鋰資源的綜合調(diào)查，并加強(qiáng)技術(shù)探索創(chuàng)新，制定經(jīng)濟(jì)有效的鋰選礦、冶金提取綜合工藝流程。

在選冶提鋰方面， 前人經(jīng)過多年試驗(yàn)探究，不斷探索提高鋰回收率的工藝流程。張淳等[22]通過試驗(yàn)分析證明了堿浸法和鹽酸處理堿浸渣提取鋰等稀有金屬在技術(shù)上的可能性；李榮改等[23]通過原礦焙燒-硫酸常溫浸出試驗(yàn)，將鋰浸出率提升至95.32%；張利珍等[24]采用硫酸熟化-浸出工藝處理含鋰礦物，鋰的浸出率可達(dá)91.42%。此外，很多研究學(xué)者通過生產(chǎn)高附加值的鋁鋰產(chǎn)品來實(shí)現(xiàn)鋰鋁的綜合利用，如以含鋰粘土產(chǎn)品為原料生產(chǎn)鋰冰晶石、鋰鋁合金、鋰電池等[25]。那么，澠池地區(qū)鋁土巖、粘土巖及其尾礦中的鋰如何能得到充分利用，還需要深入的試驗(yàn)研究和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，重新定義鋁土礦產(chǎn)品的含礦性并確定礦產(chǎn)綜合利用的工藝流程，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)稀有元素回收利用、提升鋁土礦經(jīng)濟(jì)價(jià)值意義重大。

4 結(jié) 論

（1）工藝礦物學(xué)分析表明澠池地區(qū)含鋰鋁土礦礦石為低品位鋁土礦，Al2O3含量為54.8%，SiO2含量為20.7%，鋁硅比A/S為2.6，Li2O含量為0.26%，Li 含量與粘土礦物占比呈正相關(guān)關(guān)系；相對(duì)鋁土礦層，粘土巖中鋰更為富集，遠(yuǎn)高于Li2O 綜合利用標(biāo)準(zhǔn)中伴生鋰的邊界品位，具有較大的研究前景和綜合開采價(jià)值。

（2）該鋁土礦的主要礦物組成有一水硬鋁石、高嶺石、伊利石以及重晶石等，礦物粒度較細(xì)，主要集中在10 ～ 75 μm 范圍內(nèi)，多以集合體形態(tài)產(chǎn)出，偏光顯微鏡下常見粘土礦物呈團(tuán)塊狀分布于鋁土礦集合體中或其周圍，利于礦物的選礦富集或分離。

（3）通過稀酸解析、選礦產(chǎn)品測(cè)試和電子探針分析，發(fā)現(xiàn)鋁土礦中的鋰不是以吸附態(tài)存在，而主要以類質(zhì)同象離子交換形式賦存在高嶺石和伊利石等粘土礦物中，富鋰尾礦中Li2O 可富集到0.57%左右，因此，可以通過分選尾礦中粘土礦物實(shí)現(xiàn)Li2O 的預(yù)富集，最終實(shí)現(xiàn)鋰的綜合利用，這是提升澠池地區(qū)鋁土礦經(jīng)濟(jì)價(jià)值、實(shí)現(xiàn)鋁工業(yè)綠色轉(zhuǎn)型、增加新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)的可觀途徑。