CaCO3和CaSO4·2H2O共同作用下Ca2+對C3A水化漿體固化氯離子性能的影響

郭明磊， 肖 佳， 王佳雷

(中南大學 土木工程學院， 湖南 長沙 410075)

氯離子侵蝕導致鋼筋銹蝕并引起混凝土結(jié)構(gòu)破壞，破壞程度與混凝土孔溶液中的自由氯離子量相關(guān)[1].外界環(huán)境侵入混凝土內(nèi)部的氯離子一部分自由存在于孔溶液中，另一部分被水泥水化產(chǎn)物固化，被固化的氯離子沒有破壞作用[2].混凝土的氯離子固化能力不僅與其自身組成有關(guān)，還受氯鹽環(huán)境如陽離子類型等影響[3-5]，例如常用的除冰鹽有NaCl和CaCl2等，海洋環(huán)境中有Na+和Ca2+等陽離子存在.許多研究表明，無論是內(nèi)摻[6-11]還是浸泡[6,10,12-22]氯鹽，與NaCl相比，CaCl2提高了水泥水化產(chǎn)物[19-21]、水泥單礦漿體[12,22]、水泥漿體[6-7,13-16,22]、水泥砂漿[8-9]和混凝土[10-11,17-18]等的氯離子固化能力；陽離子為Na+時氯鹽溶液或水泥基材料孔溶液的pH值提高，而為Ca2+時pH值降低[3-5].氯離子固化分為物理固化和化學固化兩種，前者主要指水化產(chǎn)物C-S-H凝膠等通過物理吸附方式固化氯離子[4-5]，后者指氯離子與水化鋁酸鹽生成含氯鋁酸鹽，如Ks(Kuzel’s salt, C3A·0.5CaCl2·0.5CaSO4·11H2O)和Fs(Friedel’s salt, C3A·CaCl2·10H2O)[5]等.Yuan等[5]總結(jié)認為Ca2+的作用與氯離子的吸附點和含氯鋁酸鹽的溶解性相關(guān)，對氯離子的物理和化學固化都有影響.Henocq[23]和Elakneswaran等[24]采用雙電層理論解釋了C-S-H凝膠吸附氯離子的能力，認為在堿性條件下，C-S-H凝膠的表層SiOH會進行電解形成SiO-，使其表面帶有負電荷[23]，能吸附溶液中的Na+和Ca2+等陽離子而形成陽離子吸附層，該層所帶的正電荷只有部分被SiO-基團平衡，還有部分通過吸附陰離子如OH-和Cl-等中和.可以看出，一方面，因陽離子不同而使C-S-H凝膠表面形成的陽離子吸附層不同，其吸附Cl-的能力也不同(C-S-H凝膠對不同陽離子的吸附性為Ca2+>Cs+>K+>Na+[25])，即Ca2+比Na+更易吸附到C-S-H凝膠表面，提高表面正電荷，吸附更多的氯離子[22]；另一方面，OH-和Cl-屬于競爭吸附的關(guān)系[6]，有研究[6,14]認為，水泥漿體的氯離子固化能力取決于氯鹽溶液的pH值，兩者呈線性負相關(guān)關(guān)系[14]，Ca2+降低了溶液的pH值而提高了C-S-H凝膠的氯離子固化能力[14].

但是，有關(guān)Ca2+對氯離子化學固化的影響及機理存在一定的爭議.Arya等[10]認為氯鹽為NaCl時固化能力較低的原因是NaCl必須經(jīng)過一個前置反應(yīng)形成CaCl2才能與鋁酸鹽反應(yīng)；Zhu等[18]認為Fs的溶解度與孔溶液的pH值相關(guān)，pH值越高則Fs的溶解越大，氯離子固化量越??；Suryavanshi等[9]提出了Fs的離子交換形成機理，認為OH-和Cl-競爭吸附到AFm化合物的主要層結(jié)構(gòu)[Ca2(Al,Fe)(OH)6]+上，Ca2+會降低孔溶液的pH值，減少OH-的競爭程度，提高氯離子吸附量；Weerdt等[14]和Shi等[15-16]則認為對于水泥凈漿，Ca2+主要提高了C-S-H凝膠的氯離子固化能力，對Fs的生成量影響不大，但對于摻石灰石粉和偏高嶺土的水泥漿體，Ca2+促進了Fs的生成[15-16].有研究[26]指出，普通硅酸鹽水泥漿體中C3A水化生成的AFm物相對氯離子的固化量約占總固化量的70%.為了更加明晰Ca2+對水泥基材料固化氯離子的作用，有必要進一步研究Ca2+對氯離子化學固化的影響及機理.石灰石粉作為混凝土礦物摻和料已得到廣泛研究和應(yīng)用，歐洲、澳洲、美國和中國等都已出臺相應(yīng)的標準規(guī)范[27]，而目前有關(guān)石灰石粉對水泥基材料固化氯離子的影響研究較少，不利于正確分析摻石灰石粉混凝土的抗氯離子侵蝕性能，因此有必要研究CaCO3存在時C3A水化漿體的氯離子固化特性；另外，為了調(diào)節(jié)凝結(jié)時間，一般硅酸鹽水泥中摻有石膏，在CaCO3和CaSO4·2H2O的共同作用下導致C3A的水化更加復(fù)雜，不僅影響其氯離子固化能力，而且受Ca2+的影響也不同[16]，而這方面的研究還較為匱乏.為此本文采用平衡法[15]，研究了CaCO3和CaSO4·2H2O共同存在時Ca2+對C3A水化漿體的氯離子固化能力、生成產(chǎn)物和氯鹽溶液pH值的影響，并分析了氯離子固化和氯鹽溶液pH值變化的機理，以期為研究石灰石粉和石膏對水泥基材料氯離子固化性能的影響提供理論基礎(chǔ).

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

分析純CaCO3、Al2O3、CaSO4·2H2O、NaCl、NaOH和Ca(OH)2；去離子水.

C3A制備：用分析純CaCO3和Al2O3按3∶1的摩爾比混合均勻，盛放于鉑金坩堝并置于馬弗爐中在1400℃下煅燒；取出后粉磨，再放入爐中燒制，如此反復(fù)進行，直至其中的游離氧化鈣(f-CaO)質(zhì)量分數(shù)低于1%.

1.2 試驗方法

1.2.1試樣制備

按照表1所示配合比制備漿體，經(jīng)高速攪拌均勻后置于容積為100mL、質(zhì)量為mb的圓柱形塑料瓶中，密封并用塑料薄膜包裹后，繼續(xù)低速旋轉(zhuǎn)24h以保持瓶中漿液不分離，然后置于標準條件下養(yǎng)護1個月；將塑料瓶中的漿體壓碎并在常溫下真空干燥2個月，干燥漿體與瓶子的總質(zhì)量為md.干燥漿體經(jīng)瑪瑙研缽研磨后，過400m篩制得漿體粉末.稱取5g漿體粉末置于100mL的塑料瓶中，加入 50mL 氯鹽溶液(組成見表2)，然后在20℃條件下密封存儲在含有堿石灰的容器中，定時搖動；漿體粉末在氯鹽溶液中浸泡2個月后，用布氏漏斗將懸浮液進行固液分離，溶液用于氯離子濃度和pH值測定，固體用異丙醇終止水化后，經(jīng)真空干燥后粉磨制得待測試樣.

表1 試驗配合比

表2 氯鹽溶液組成

1.2.2測試方法

溶液氯離子濃度采用電位滴定法測定，每份溶液進行3次滴定.pH值測定采用PHS-3C型臺式數(shù)顯精密pH計，精度為0.01pH.XRD分析采用日本理學D/max2500型X射線衍射儀.

1.2.3氯離子固化能力計算

漿體的氯離子固化能力通過定量測定氯鹽溶液平衡前后的氯離子濃度變化得到，可表示為：

Ap=(Ci×Vi-Ce×Ve)×M(Cl-)/ms

(1)

式中：Ap為單位質(zhì)量漿體的氯離子固化量，mg/g；Ci、Ce分別為氯鹽溶液初始和平衡后的氯離子濃度，mol/L；Vi、Ve分別為氯鹽溶液初始和平衡后的體積，Vi為50mL，Ve通過測定平衡過程中損失的氯鹽溶液質(zhì)量對Vi進行修正得到，本試驗50mL氯鹽溶液中水的平均質(zhì)量損失為0.05g，因此Ve為49.95mL；M(Cl-) 為氯的摩爾質(zhì)量，g/mol；ms為平衡試驗中加入的漿體粉末量，5g.

C3A水化漿體干燥后損失的只有水，故干燥漿體中C3A的質(zhì)量與試樣制備時加入的C3A質(zhì)量一致，則未水化C3A的氯離子固化能力可通過干燥漿體質(zhì)量和試樣制備時加入的C3A質(zhì)量對Ap進行變換得到，計算式為：

Ac=[Ap×mp×M(C3A)]/[m(C3A)

×M(Cl-)×1000]

(2)

式中：Ac為單位摩爾未水化C3A的氯離子固化能力，mol/mol；mp為干燥漿體質(zhì)量，mp=(md-mb)；M(C3A)為C3A的摩爾質(zhì)量，g/mol；m(C3A)為漿體成型時加入的C3A質(zhì)量，g.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 pH值

圖1 C3A水化漿體在氯鹽溶液中平衡后的溶液pH值Fig.1 pH values of chloride solutions after equilibrium for hydrated C3A pastes blended with CaCO3 and CaSO4·2H2O

圖1為CaCO3和CaSO4·2H2O單獨或共同存在時 C3A 水化漿體在氯鹽溶液中平衡后的溶液pH值變化.由圖1可見：平衡后溶液的pH值都有提高；CaCO3與CaSO4·2H2O都使得溶液pH值的提高程度降低，且相同摩爾比下CaSO4·2H2O對溶液pH值提高程度的降低效果較CaCO3明顯； CaCO3和CaSO4·2H2O共同作用對溶液pH值提高程度的降低效果更為明顯；n(CaCO3)/n(C3A)越大，平衡溶液pH值的提高程度越低.對比溶液2和溶液3的pH值可知，Ca2+存在時，溶液pH值的提高程度明顯降低.

2.2 氯離子固化能力

圖2為CaCO3和CaSO4·2H2O單獨或共同存在時Ca2+對C3A水化漿體和未水化C3A氯離子固化能力的影響.由圖2可見：CaCO3與CaSO4·2H2O都降低了C3A水化漿體的氯離子固化能力，相同摩爾比下CaCO3的降低效果更明顯；n(CaCO3)/n(C3A)越大，降低程度越大，但n(CaCO3)/n(C3A)為0.5和1.0的差別較??；當CaCO3和CaSO4·2H2O共同存在時，C3A水化漿體的氯離子固化能力大幅度降低.

圖2 存在CaCO3和CaSO4·2H2O時Ca2+對C3A水化漿體和未水化C3A氯離子固化能力的影響

對比溶液1和溶液2的Ap值可知，是溶液pH值的降低導致了C3A水化漿體的氯離子固化能力降低.比較溶液2和溶液3的Ap值可知，雖然Ca2+使得平衡溶液的pH值降低，但明顯提高了C3A水化漿體的氯離子固化能力，且C3A水化漿體的組成不同，Ca2+提高其氯離子固化能力的程度也不同.試樣PA、 PA· C0.25、PA·C0.50、PA· C1.00、PA·S1.00和PA·C1.00·S1.00在溶液3中單位摩爾C3A的氯離子固化能力較在溶液2中分別提高了8.67%、10.46%、28.92%、31.51%、25.23%和16.09%，說明CaCO3與CaSO4·2H2O都能提高C3A水化漿體的氯離子固化能力，但相同摩爾比下 CaCO3的作用更明顯，且n(CaCO3)/n(C3A)越大，提升作用越大；CaCO3和CaSO4·2H2O共同存在時，Ca2+提高C3A水化漿體氯離子固化能力的效果卻比兩者單獨存在時低，出現(xiàn)負協(xié)同作用.此外，CaCO3與CaSO4·2H2O都使得 C3A 水化漿體的氯離子固化能力受Ca2+的影響大于受溶液pH值的影響，且CaCO3摻量越大，作用越明顯.

2.3 氯離子固化產(chǎn)物和機理分析

圖3為CaCO3和CaSO4·2H2O單獨或共同存在時， C3A 水化漿體浸泡氯鹽溶液之前及其在3種氯鹽溶液中平衡之后物相變化的XRD圖譜，分析結(jié)果如 表3 所示.由表3可見：C3A的水化產(chǎn)物是 C3AH6；CaCO3單獨存在時與C3A反應(yīng)生成碳鋁酸鈣水化物：半碳鋁酸鈣(C3A· 0.5CaCO3· 0.5Ca(OH)2·11.5H2O)和單碳鋁酸鈣(C3A· CaCO3·11H2O)，隨n(CaCO3)/n(C3A)增大，C3AH6減少，生成的碳鋁酸鈣水化物類型發(fā)生變化，半碳鋁酸鈣只在n(CaCO3)/n(C3A)=0.5時生成，殘留的微量CaCO3是由于其溶解度較低、反應(yīng)不充分導致；CaSO4·2H2O與C3A反應(yīng)生成了單硫型硫鋁酸鈣(C3A·CaSO4·12H2O)，但同時存在CaCO3時，主要生成了單碳鋁酸鈣和鈣礬石(C3A·3CaSO4· 31H2O)，說明CaCO3使得硫酸根更多地形成為鈣礬石.

經(jīng)氯鹽溶液浸泡后，試樣中的C3AH6、碳鋁酸鈣水化物和單硫型硫鋁酸鈣的含量降低，都生成了層間距d在0.79nm附近的產(chǎn)物，為含氯鋁酸鹽(chloride-bearing AFm phases，含氯AFm物相的統(tǒng)稱).Fs是最常見的含氯鋁酸鹽，分析表3可知，C3AH6[4,28]、半碳鋁酸鈣[14]、單碳鋁酸鈣[14,16]和單硫型硫鋁酸鈣[14,29-31]固化氯離子生成Fs的反應(yīng)分別為：

(3)

圖3 CaCO3和CaSO4·2H2O單獨或共同存在時C3A水化漿體浸泡氯鹽溶液前后物相變化的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of phases assemblage for hydrated C3A pastes blended with CaCO3 and CaSO4·2H2O before and after immersion in chloride solutions

表3 CaCO3和CaSO4·2H2O單獨或共同存在時C3A水化漿體浸泡氯鹽溶液前后的物相組成

Note:HG is hydrogarnet(C3AH6);Mc is monocarboaluminate;Hc is hemicarboaluminate;C is CaCO3;Ms is monosulfoaluminate;E is ettringite;α-SSCl-OHis solid solution between α-Fs-M and OH-AFm;β-SSCl-OHis solid solution between β-Fs-R and OH-AFm;M-SSCl-CO3is monoclinic solid solution between Fs and CO3-AFm;R-SSCl-CO3is rhombohedra solid solution between Fs and CO3-AFm;AH is Al(OH)3.

(4)

(5)

(6)

鈣礬石的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，許多研究[20,29,32]認為其不會與氯離子發(fā)生化學反應(yīng)，無法化學固化氯離子，而且雖然能夠物理吸附氯離子，但吸附能力較弱[20,24]；同時有文獻認為高濃度氯離子會導致鈣礬石分解，生成Fs和石膏，從而固化氯離子[33-34].分析圖3(f)可知，氯離子濃度為0.50mol/L時，鈣礬石并沒有與氯離子發(fā)生反應(yīng)，故試樣PA·C1.00·S1.00的氯離子固化能力較低.

Ca2+存在時，反應(yīng)式(3)～(6)分別變?yōu)閇4,14,16,28,30]：

(7)

(8)

(9)

(10)

Ca2+使得C3AH6、碳鋁酸鈣水化物和單硫型硫鋁酸鈣更容易結(jié)合氯離子生成Fs[16].在CaCO3和CaSO4·2H2O共同存在時，各水化產(chǎn)物提高氯鹽溶液pH值的能力由小到大為：鈣礬石<單硫型硫鋁酸鈣<單碳鋁酸鈣<六水鋁酸三鈣(C3AH6)；單位摩爾水化產(chǎn)物的氯離子固化能力由小到大為：鈣礬石<碳鋁酸鈣水化物<單硫型硫鋁酸鈣<六水鋁酸三鈣(C3AH6)；Ca2+對單位摩爾水化產(chǎn)物的氯離子固化能力提高效果由小到大為：鈣礬石

雖然水泥基材料固化氯離子時，NaCl導致氯鹽溶液或孔溶液的pH值提高，而CaCl2降低溶液pH值這一結(jié)論已得到普遍認同，但是相關(guān)機理并不明確[14].Weerdt等[14]研究認為溶液pH值提高可能與氯離子固化導致鋁酸鹽的組成變化相關(guān).根據(jù)反應(yīng)式(3)～(6)可知，C3AH6、半碳鋁酸鈣、單碳鋁酸鈣和單硫型硫鋁酸鈣固化氯離子時會釋放OH-，這是氯鹽為NaCl時導致溶液pH值升高的原因[4,14,16,28]；Ca2+存在時，發(fā)生如式(7)～(9)的反應(yīng)，此時不會釋放OH-，從而解釋了圖1中Ca2+存在時導致溶液pH值提高程度降低的原因.因此，氯鹽為CaCl2時導致溶液pH值降低的原因一方面是由于C-S-H凝膠吸附Ca2+并釋放H+[16,24]，另一方面是Ca2+使得氯離子化學固化而不會釋放OH-.

Renaudin等[45]指出，F(xiàn)s存在α-Fs-M(低溫單斜晶系，d=0.79nm)和β-Fs-R(高溫三方晶系，d=0.78nm)2種晶型，轉(zhuǎn)變溫度為35℃左右[43].Fs中部分Cl-被OH-[40]或CO3[43]替代形成固溶體時，由單斜晶系向三方晶系轉(zhuǎn)變的溫度降低，如AFm- [Cl0.75·(CO3)0.125]-25℃的轉(zhuǎn)變溫度為-15℃[43]，故在常溫下Fs與OH-AFm或CO3-AFm間固溶體存在2種類型.Hobbs[42]研究了鋁酸鈣在具有足夠氯離子和氫氧根的溶液中生成的固溶體α-SSOH-Cl和β-SSOH-Cl；目前大部分研究認為OH-AFm(d=0.80nm)和α-Fs-M間的α-SSOH-Cl層間距d=0.79～ 0.80nm[40,46]，但對于OH-AFm(d=0.80nm)和β-Fs-R間β-SSOH-Cl(d=0.78～0.80nm)的研究較少. Mesbah 等[43]在常溫下合成的固溶體SSCO3-Cl存在穩(wěn)定的三方晶系和亞穩(wěn)定單斜晶系2種類型.

為了便于分析圖3所示的含氯鋁酸鹽類型和含量，特別針對圖3中的AFm物相進行了分析，如 圖4 所示.根據(jù)文獻[45]對α-Fs-M和β-Fs-R進行注釋，在此基礎(chǔ)上對生成固溶體的類型[42-43]進行標定，分析結(jié)果也列于表3.對比其中溶液1和溶液2的組成可知，氯鹽溶液pH值降低使得含氯鋁酸鹽的生成量減少，這與氯離子固化量減少的結(jié)論一致.很多研究得出氯鹽溶液的pH值越低，水泥漿體氯離子固化能力越高的結(jié)論[4-5,14]，這是由于在吸附到C-S-H凝膠表面陽離子吸附層[6]和[Ca2Al(OH)6]+夾層空間[9]時，OH-和Cl-存在競爭關(guān)系，故OH-越少則Cl-的吸附量越高，物理和化學固化量越高.但溶液中OH-的濃度影響著含氯鋁酸鹽的溶解度，以固溶體[Ca2Al(OH)6]Cl1-x(OH)x·(2+x)H2O為例，其電解可以表示為[41]：

圖4 Ca2+對CaCO3和CaSO4·2H2O存在時C3A水化漿體固化氯離子產(chǎn)物AFm物相的作用Fig.4 Impact of Ca2+ on the AFm phases as chloride binding product of hydrated C3A pastes in presence of CaCO3 and CaSO4·2H2O

(11)

因此，平衡溶液的pH值降低使得含氯鋁酸鹽的溶解度增大[47]，生成量降低.分析表3中溶液2、3的組成發(fā)現(xiàn)，Ca2+會降低平衡溶液pH值，使含氯鋁酸鹽的溶解度增大，但生成量卻十分相近，特別是摻有CaCO3的試樣.這證實了Ca2+有助于C3AH6、碳鋁酸鈣水化物和單硫型硫鋁酸鈣與氯離子反應(yīng)生成含氯鋁酸鹽，且對碳鋁酸鈣水化物的作用最為明顯的推論，也解釋了Shi等[16]得出的Ca2+提高了摻石灰石粉和偏高嶺土水泥漿體中Fs的生成量，對水泥凈漿影響較小的結(jié)論.

堿性條件下，C3AH6固化氯離子生成固溶體SSOH-Cl，且溶液pH值和Ca2+都影響著生成SSOH-Cl的類型；CaCO3單獨或與CaSO4·2H2O共同存在時， C3A 水化漿體固化氯離子并反應(yīng)生成固溶體SSCO3-Cl，而不是SSOH-Cl或SSSO4-Cl，這是由于SSCO3-Cl的混溶范圍極大，CO3極易取代Fs中Cl-[40]，同時Ca2+改變了生成SSCO3-Cl的類型； CaSO4· 2H2O存在時，單硫型硫鋁酸鈣與氯離子反應(yīng)生成了鈣礬石，但沒有SSSO4-Cl生成，而是生成了SSOH-Cl，這與SSSO4-Cl混溶范圍有限相關(guān)[30].Ca2+雖沒有提高C3A水化漿體中固溶體的生成量，但卻使其氯離子固化能力明顯增大，這與Ca2+改變了生成固溶體的類型相關(guān).氯離子固化量的大小不僅與固溶體的生成量有關(guān)，還應(yīng)與生成的固溶體中氯的比例，即x、y和z的大小相關(guān).

3 結(jié)論

(1)C3A水化漿體固化氯離子后生成含氯鋁酸鹽并釋放OH-，提高了氯鹽溶液的pH值；CaCO3與CaSO4·2H2O單獨作用都會降低C3A水化漿體的氯離子固化能力和氯鹽溶液pH值的提高程度，CaCO3和CaSO4·2H2O共同作用則會顯著降低 C3A 水化漿體的氯離子固化能力.

(2)氯鹽溶液pH值降低導致C3A水化漿體中含氯鋁酸鹽生成量和氯離子固化能力降低；Ca2+降低了氯鹽溶液pH值的提高程度，但提高了C3A水化漿體的氯離子固化能力，CaCO3或CaSO4·2H2O單獨存在能使Ca2+提高C3A水化漿體氯離子固化能力的效果更為顯著，且CaCO3比CaSO4·2H2O的作用更加明顯，但CaCO3和CaSO4·2H2O共同存在時出現(xiàn)了負協(xié)同作用.

(3)在CaCO3和CaSO4·2H2O共同作用下，Ca2+促進各水化產(chǎn)物與氯離子反應(yīng)生成含氯鋁酸鹽的效果由小到大為：鈣礬石