地聚合物凝膠體系中N-A-S-H和C-A-S-H結(jié)構(gòu)的分子模擬

王 晴， 康升榮， 吳麗梅， 唐 寧， 張 強(qiáng)

(沈陽(yáng)建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110168)

地聚合物被認(rèn)為是可以取代傳統(tǒng)水泥的綠色凝膠材料，其反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以硅鋁四面體形成的無(wú)定形結(jié)構(gòu)為主，根據(jù)含鈣量不同可分為高鈣體系(C-A-S-H)和低鈣體系(或無(wú)鈣體系)(N-A-S-H)[1].

低鈣體系的地聚合物凝膠主要為無(wú)定形態(tài)的N-A-S-H凝膠，其化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)類似于天然沸石[1].Behzad[2]研究認(rèn)為地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)中Si和Al元素均以Ⅳ配位形式存在，其中[AlO4]5-四面體需依靠結(jié)構(gòu)空隙中的陽(yáng)離子(Na+、Ca2+等)來(lái)平衡結(jié)構(gòu)整體的電負(fù)性.張?jiān)粕萚3]研究表明，在地聚合物中Si主要以SiQ4(2Al)和SiQ4(4Al)的形式存在，Al以AlQ4(4Si)的形式存在.根據(jù)Rovnaník[4]的研究，生成N-A-S-H的反應(yīng)式為SiO2·Al2O3+4OH-+3H2O→2[Al(OH)4]-+[SiO2(OH)2]2-.

高鈣體系的地聚合物凝膠主要為無(wú)定形態(tài)的C-A-S-H凝膠，具有和水化碳酸鈣(C-S-H(I))相似的Tobermorite-14?結(jié)構(gòu)[5]，由2層鈣氧八面體和1層硅氧四面體構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)[6]，堿金屬陽(yáng)離子和H2O填充層間位置.一般認(rèn)為Al進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)內(nèi)部取代部分Si形成無(wú)定形狀態(tài)的C-A-S-H， Faucon 等[7]研究表明Al有2種方式進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)內(nèi)部取代部分Si，形成無(wú)定形的C-S-H，即配位四面體和橋接四面體的Al取代Si.

地聚合物制備過程中原材料的化學(xué)組成及性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的種類和結(jié)構(gòu)影響比較復(fù)雜[8].為研究堿膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)與性能，一般以人工合成的方法制備C-A-S-H和N-A-S-H凝膠[9]，通過X射線衍射(XRD)、魔角自旋核磁共振技術(shù)(MAS-NMR)、掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDX)、透射電鏡/能譜儀(TEM/EDX)和高分辨電子顯微鏡(HREM)等研究合成凝膠的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而預(yù)測(cè)地聚合物的宏觀性能[10].N-A-S-H的合成方法主要有溶膠-凝膠法、堿溶液激發(fā)前驅(qū)體粉末法[11]和水熱法合成法；C-A-S-H的合成方法主要有水熱合成法、溶液反應(yīng)法、有機(jī)載體合成法和單礦水化反應(yīng)法等[8].

分子模擬是最熱門的一種計(jì)算機(jī)模擬材料的研究方法，其中分子動(dòng)力學(xué)模擬是目前凝聚態(tài)納米尺度物理分析中應(yīng)用較為廣泛的一種計(jì)算方法[12]，以統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)，建立微觀量和宏觀量或者可測(cè)量之間的聯(lián)系.地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)分子模型的構(gòu)建一般有2種方法，一是通過對(duì)已知類沸石結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)放松和原子取代構(gòu)建模型，二是蒙特卡羅方法的隨機(jī)建模.例如Fernndez-jiménez等[13]和施惠生等[14]以Na原子、H2O分子和 Si2AlO10基團(tuán)作為基本單元，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和N-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，模擬構(gòu)建了N-A-S-H凝膠模型.周崇松[15]、Puertas等[16]、Hou等[17]、馬驍?shù)萚18]用Al代替Si建立C-A-S-H凝膠模型，并研究了其結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能.

本文利用Materials Studio軟件，構(gòu)建了N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型.在Universal力場(chǎng)下對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)比分析N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的能量統(tǒng)計(jì)特征、溫度變化、徑向分布函數(shù)，模擬體系的彈性模量和XRD圖譜，并與溶膠-凝膠法制備的N-A-S-H和C-A-S-H凝膠進(jìn)行對(duì)比.

1 原材料與試驗(yàn)

1.1 原材料

硅酸鋁(Al2O3·SiO2，分析純)購(gòu)自上海麥克林試劑公司；氧化鈣(CaO，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)購(gòu)自天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，水玻璃購(gòu)自沈陽(yáng)富保佳化工原料公司，固含量(1)文中涉及的固含量、硅鋁比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.為29.8%，模數(shù)為3.0.

1.2 材料表征方法

傅里葉紅外光譜分析(FTIR)采用美國(guó) Thermo Nicole的Nexus智能傅里葉變換紅外光譜儀，試驗(yàn)樣品采用壓片法，樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1∶100.測(cè)量范圍為4000～400cm-1.

X射線衍射分析(XRD)采用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的XRD-7000型X-射線衍射儀，掃描速度為5(°)/min，用連續(xù)掃描的方式掃描5°～90°范圍內(nèi)的衍射峰.

1.3 地聚合物的制備方法

相關(guān)研究表明[19]，當(dāng)硅鋁比接近2時(shí)，地聚合物具有較好的強(qiáng)度，所以本試驗(yàn)控制原材料中硅鋁比為2.

N-A-S-H凝膠的制備.首先按照配合比將 16.2g 的Al2O3·SiO2與145.6g的水混合制得硅鋁質(zhì)水溶液，接著以水玻璃作為激發(fā)劑和硅源，在81.2g的水玻璃中加入9.1g NaOH調(diào)節(jié)激發(fā)劑模數(shù)至1.4，然后緩慢地將硅鋁質(zhì)溶液滴入配制好的水玻璃溶液中，邊滴加邊用玻璃棒攪拌，攪拌完成后靜置48h，再用蒸餾水洗滌過濾3次，制得N-A-S-H凝膠，烘干備用，烘干溫度控制在80～90℃.

C-A-S-H凝膠的制備.采用和N-A-S-H凝膠相同的制備方法，不同的是加入水的質(zhì)量為193.6g，加入的CaO為12.0g，制得C-A-S-H凝膠，烘干備用，烘干溫度控制在80～90℃.C-A-S-H凝膠中CaO摩爾分?jǐn)?shù)為30%，CaO摩爾分?jǐn)?shù)按照下式計(jì)算：

(1)

式中：x(CaO)為CaO的摩爾分?jǐn)?shù)；n(CaO)，n(Al2O3)，n(SiO2)，分別為CaO，Al2O3和SiO2的物質(zhì)的量.

1.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬首先采用Materials Studio 7.0軟件中的Forcite模塊對(duì)體系進(jìn)行幾何優(yōu)化.算法為Smart，能量收斂精度為0.0042kJ/mol，優(yōu)化步數(shù)為1000，力場(chǎng)為Universal.體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化分3步，分別為Steepest、Quasi-Newton、Newton-Raphson，優(yōu)化結(jié)束后體系能量值最低且收斂，表明結(jié)構(gòu)已穩(wěn)定.動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用Dynamics，范德華與靜電作用能的求和方法分別為Atom based 與Ewald，截?cái)喟霃皆O(shè)置為0.85nm.為得到體系能量最低構(gòu)象，對(duì)幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行等溫等壓(NPT)和正則(NVT)系宗下的退火動(dòng)力學(xué)模擬.總模擬時(shí)長(zhǎng)為100ps，退火溫度為300K，退火循環(huán)次數(shù)為5次.分子動(dòng)力學(xué)過程嵌入的數(shù)值求解方法為Verlet積分算法，用于求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程.相關(guān)參數(shù)設(shè)置如 表1、 2所示.

表1 Geometric optimization結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置

表2 分子動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)設(shè)置

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠結(jié)構(gòu)模型的建立

地聚合物凝膠的三維周期性結(jié)構(gòu)，運(yùn)用Amorphous Cell模塊建立，并用此模塊的計(jì)算功能完成模擬單元的填充，構(gòu)建Na原子、Ca原子、H2O分子、OH基團(tuán)及Si2AlO10(Si—Al—Si)基團(tuán)結(jié)構(gòu)模型，并在DMol3模塊中對(duì)所建H2O分子、—OH基團(tuán)及 Si2AlO10(Si—Al—Si)基團(tuán)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化.

圖1 地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Cementitious structure simulation of geopolymer

表3 地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)模型基本單元數(shù)

2.2 凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，根據(jù)觀測(cè)能量和溫度的變化可以判斷結(jié)構(gòu)的合理性和穩(wěn)定性，一般認(rèn)為當(dāng)體系能量和溫度的變化曲線波動(dòng)在10%以內(nèi)時(shí)，體系達(dá)到平衡條件.N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的能量(E)變化曲線如圖2所示.由圖2可知，N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的能量變化可以在100ps內(nèi)趨于穩(wěn)定，2種體系能量和溫度在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中均能夠迅速達(dá)到平衡，說明模擬時(shí)參數(shù)設(shè)置較合理.

C-A-S-H凝膠體系的最終勢(shì)函數(shù)能(potential energy)和非鍵作用能(non-bond energy)遠(yuǎn)低于初始值，而N-A-S-H凝膠體系的最終勢(shì)函數(shù)能和非鍵作用能在初始值附近波動(dòng)且低于C-A-S-H凝膠體系.經(jīng)NVT系綜分子動(dòng)力學(xué)模擬后，N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型最終密度分別為1.075、 1.684g/cm3.

圖2 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型的能量變化Fig.2 Energy change of N-A-S-H and C-A-S-H with different simulations

N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的溫度變化曲線如圖3所示.由圖3可知，N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的初始設(shè)定溫度為300K，經(jīng)過100ps后，體系溫度一直在300K上下小范圍內(nèi)浮動(dòng)并趨向于穩(wěn)定.

2.3 凝膠結(jié)構(gòu)的微觀表征

N-A-S-H和C-A-S-H凝膠的FTIR圖譜如圖4所示，相關(guān)特征吸收峰統(tǒng)計(jì)見表4.N-A-S-H和C-A-S-H凝膠的主要吸收峰位置在476、740、 1091cm-1附近，其中476cm-1處為O—Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，740cm-1處為O—Al—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 1091cm-1為Si—O—Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng).N-A-S-H凝膠在615、874cm-1處有Si—O—Si面內(nèi)彎曲振動(dòng)，C-A-S-H凝膠在880cm-1處有Si—O—Si面內(nèi)彎曲振動(dòng)，說明地聚合物凝膠主要結(jié)構(gòu)由 Si— O—Si和O—Al—O官能團(tuán)組成.N-A-S-H和C-A-S-H凝膠在圖中1630、3756cm-1處的吸收峰，分別為吸附H2O彎曲振動(dòng)和游離H2O的伸縮振動(dòng)，說明所制備的凝膠結(jié)構(gòu)中不但含有游離 H2O，而且還含有吸附H2O，且N-A-S-H凝膠中O1和P1處吸收峰較C-A-S-H凝膠中O2和P2處吸收峰強(qiáng).此外，對(duì)比N-A-S-H凝膠，在C-A-S-H凝膠FTIR圖譜 中1384cm-1(Q)處出現(xiàn)了結(jié)合水 (—OH) 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，說明C-A-S-H凝膠中含有結(jié)合水(—OH).因此，建模時(shí)C-A-S-H凝膠基本結(jié)構(gòu)單元包含—OH基團(tuán)，而N-A-S-H凝膠基本結(jié)構(gòu)單元不含—OH基團(tuán)的選擇是符合實(shí)際的.

圖3 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型的溫度變化Fig.3 Temperature change of N-A-S-H and C-A-S-H with different simulations

圖4 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的紅外吸收?qǐng)D譜Fig.4 FTIR spectra of N-A-S-H and C-A-S-H

表4 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的紅外光譜特征峰

N-A-S-H和C-A-S-H凝膠的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可見，試驗(yàn)制備的N-A-S-H凝膠的衍射峰為2θ=15°～35°范圍的彌散峰，峰值在26°左右；C-A-S-H凝膠的衍射峰為2θ=20°～40°范圍的彌散峰，峰值在30°左右，說明所制備的地聚合物凝膠主要為無(wú)定形態(tài).N-A-S-H凝膠烘干后主要檢測(cè)到的物質(zhì)為Si、Al、Na的氧化物與H2O分子構(gòu)成的未知物質(zhì)(圖中N-A-S-H試驗(yàn)的1、2、3)和1.2nm貝德石(圖中N-A-S-H試驗(yàn)的4)；C-A-S-H凝膠主要檢測(cè)到方解石(圖中C-A-S-H試驗(yàn)的1)、鈣硅石(圖中C-A-S-H試驗(yàn)的2)、氫氧鈣石(圖中C-A-S-H試驗(yàn)的3)和C-S-H(圖中C-A-S-H試驗(yàn)的4).方解石為原料中CaO與水反應(yīng)生成Ca(OH)2，Ca(OH)2再與空氣中的CO2所形成，鈣硅石來(lái)源于反應(yīng)早期水玻璃和CaO的作用.此外，C-A-S-H凝膠中檢測(cè)到C-S-H的存在，而N-A-S-H凝膠中沒有C-S-H，這與FTIR測(cè)試時(shí)只有C-A-S-H凝膠中含有結(jié)構(gòu)水(—OH)的結(jié)論一致.表明地聚合物中無(wú)定形態(tài)體系出現(xiàn)了向晶體轉(zhuǎn)變的特征.

圖5 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的XRD圖譜對(duì)比Fig.5 Experimental and simulated results comparison of N-A-S-H and C-A-S-H based on XRD patterns

圖5中，N-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型的衍射峰為 2θ= 11°～33°范圍的彌散峰，峰值在21°左右.根據(jù)Rovnaník[4]的研究，85℃以上結(jié)構(gòu)無(wú)序的N-A-S-H會(huì)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的沸石相結(jié)構(gòu)，所以XRD圖譜彌散峰峰值位置試驗(yàn)值相較于模擬值偏大5°左右.C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型的衍射峰為2θ=20°～40°范圍的彌散峰，峰值在30°左右，與試驗(yàn)制備的C-A-S-H凝膠的XRD衍射峰寬度和峰值位置一致.

2.4 凝膠結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)軌跡

對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以獲得體系運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)而可以計(jì)算體系的徑向分布函數(shù)g(r).本文計(jì)算了N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型分子動(dòng)力學(xué)模擬后的總徑向分布函數(shù)和體系中Si—O、Al—O、Ca—O和O—O鍵在0～1.0nm范圍的徑向分布函數(shù)，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型總徑向分布函數(shù)峰在0～0.5nm之間，0.5～1.0nm范圍內(nèi)g(r) 趨近于1，說明原子間排布近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序，結(jié)構(gòu)體系模型為典型的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，符合地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)的特點(diǎn).N-A-S-H凝膠模型中Si—O、Al—O和O—O鍵徑向分布函數(shù)第一峰位置附近峰型未分裂，而C-A-S-H凝膠中Si—O、Al—O、Ca—O和O—O鍵的第一峰位置附近出現(xiàn)了明顯的分裂現(xiàn)象，說明C-A-S-H中Si—O、Al—O、Ca—O和O—O鍵成鍵類型較N-A-S-H中更加多樣化，C-A-S-H體系更趨于致密；且C-A-S-H中Ca—O鍵徑向分布函數(shù)出現(xiàn)了多個(gè)Ca—O峰，峰型均比其他原子對(duì)的峰更寬更低，說明Ca可以和距離本身較遠(yuǎn)的O形成Ca—O鍵，Ca—O鍵的成鍵范圍比其他原子對(duì)成鍵范圍更廣.

圖6 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution of N-A-S-H and C-A-S-H after simulation

根據(jù)各原子對(duì)徑向分布函數(shù)第一峰所處位置可以求得其平均鍵長(zhǎng)，N-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型在Universal力場(chǎng)下各原子間平均鍵長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5.對(duì)比施惠生等[14]在Compass力場(chǎng)下構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型和White等[21]通過試驗(yàn)測(cè)得的N-A-S-H凝膠各原子間鍵長(zhǎng)可知，所建模型除H—O鍵平均鍵長(zhǎng)稍大于試驗(yàn)值外，Si—O和Al—O鍵均符合實(shí)際鍵長(zhǎng).由此可見，在Universal力場(chǎng)下構(gòu)建并通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬所獲得的N-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型符合地聚合物中N-A-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)要求，驗(yàn)證了所建結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性，可以利用該結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行N-A-S-H凝膠的研究.C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型原子間平均鍵長(zhǎng)見表5，對(duì)比周崇松[15]對(duì)Al取代C-S-H中Si構(gòu)建的C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果及Smith等[22]和Merlino等[23]通過試驗(yàn)測(cè)得的C-S-H凝膠各原子間鍵長(zhǎng)可知，所建模型Al—O、O—O、Si—O和Ca—O鍵的平均鍵長(zhǎng)接近試驗(yàn)值，結(jié)果表明在Universal力場(chǎng)下構(gòu)建并經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬所獲得的結(jié)構(gòu)模型符合C-A-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)要求.

表5 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型在Universal力場(chǎng)下原子間平均鍵長(zhǎng)

2.5 凝膠結(jié)構(gòu)的彈性模量

分子動(dòng)力學(xué)模擬的(以NVT系綜下結(jié)果為最終值)N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型在Universal力場(chǎng)下的模擬彈性模量見表6.由表6可見，N-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型彈性模量的Universal力場(chǎng)模擬值較Compass力場(chǎng)模擬值偏大，但2種方法模擬結(jié)果均符合實(shí)際測(cè)量結(jié)果.C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型彈性模量為62.37GPa，比由Tobermorite結(jié)構(gòu)摻雜Al后在Compass力場(chǎng)下的彈性模量模擬值更接近于Pellenq[25]實(shí)際測(cè)量結(jié)果，且對(duì)比N-A-S-H彈性模量模擬值可知C-A-S-H凝膠彈性模量遠(yuǎn)高于N-A-S-H凝膠.

表6 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型的彈性模量

3 結(jié)論

(1)N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型的能量溫度變化曲線能夠迅速達(dá)到平衡，模擬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；且動(dòng)力學(xué)軌跡、微觀表征及彈性模量的模擬值與試驗(yàn)值或文獻(xiàn)值吻合較好，證明了所建模型的有效性.

(2)由于鈣元素含量的增加，C-A-S-H凝膠體系的能量增加到了1.684g/cm3，比N-A-S-H凝膠體系的能量1.075g/cm3提高了56.7%；地聚合物的無(wú)定形凝膠體系出現(xiàn)了向晶體轉(zhuǎn)變的特征.

(3)動(dòng)力學(xué)軌跡表明Ca—O鍵的成鍵范圍比其他原子對(duì)成鍵范圍更廣，且C-A-S-H凝膠體系更趨近于致密；C-A-S-H凝膠體系的彈性模量明顯高于N-A-S-H凝膠體系，對(duì)地聚合物的力學(xué)性能產(chǎn)生正向增益.