超疏水改性自發(fā)光水泥基材料的性能與微結(jié)構(gòu)

高英力， 何 倍,， 蔣正武， 曲良辰

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410114； 2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804)

近年來，隨著中國(guó)構(gòu)建新型節(jié)能環(huán)保型社會(huì)的發(fā)展需要以及材料學(xué)科的不斷進(jìn)步，新型建筑節(jié)能環(huán)保材料的研發(fā)與應(yīng)用日益成為科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)所在.目前，傳統(tǒng)的水泥基材料雖然被廣泛應(yīng)用于土木建筑工程中，但也逐漸滿足不了一些特殊工程建設(shè)的需求.為此，新型建筑材料應(yīng)運(yùn)而生，其具有傳統(tǒng)建筑材料所不具備的優(yōu)點(diǎn).長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和超疏水材料作為新型化工合成材料，具有發(fā)光亮度高、余輝時(shí)間長(zhǎng)、性能穩(wěn)定、環(huán)保節(jié)能、無輻射污染、自清潔、防冰和易除冰等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于應(yīng)急照明、裝飾裝潢、交通標(biāo)識(shí)、防銹耐污和防冰等領(lǐng)域，并且取得了較好的應(yīng)用效果[1-3].

國(guó)內(nèi)外一些研究人員將長(zhǎng)余輝發(fā)光材料與傳統(tǒng)建筑材料相結(jié)合，充分整合兩者優(yōu)勢(shì)并研發(fā)出能夠在白天吸光蓄能、夜間發(fā)光的新型建筑材料制品，并對(duì)其展開了相關(guān)研究.Qi等[4]和Zhou等[5]將藍(lán)綠色Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料、納米TiO2、聚丙烯酰胺分散劑與PVC樹脂相混合制備出自潔發(fā)光PVC柔性復(fù)合建筑材料，發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)異的耐污染性、發(fā)光性、再利用性和黏附性能.Hong等[6]以PuO5-ZnO-SiO2體系的玻璃為基體材料，摻雜不同質(zhì)量的YAG:Ce熒光粉，燒結(jié)制備出發(fā)光玻璃，發(fā)現(xiàn)摻雜量、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間雖然會(huì)影響發(fā)射峰的強(qiáng)度，但不會(huì)影響發(fā)射峰的位置.Steyn[7]通過舉例探討了將納米熒光粉用于研發(fā)自發(fā)光路面或結(jié)構(gòu)并將其應(yīng)用于路面工程中的前景，認(rèn)為納米技術(shù)可以在改善路面工程的認(rèn)識(shí)和服務(wù)交付方面發(fā)揮重要作用.Timilsina等[8]利用包含SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉與透明環(huán)氧樹脂的機(jī)械發(fā)光涂料來揭示混凝土劈裂試驗(yàn)中復(fù)雜的裂紋萌生和擴(kuò)展規(guī)律，發(fā)現(xiàn)該涂料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性、力學(xué)強(qiáng)度、發(fā)光性、耐久性和耐候性等.黃韋星等[9]、張金安等[10]和徐建暉等[11]將含SrAl2O4:Eu2+,Dy3+基質(zhì)的稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料、有機(jī)硅-硅溶膠改性丙烯酸樹脂、白水泥與助劑等材料攪拌均勻并固化成膜，可得到余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12h且兼具聚合物與水泥優(yōu)點(diǎn)的發(fā)光涂料.此外，還有一些研究人員將不同類型的發(fā)光粉摻至水泥基材料中，制備出發(fā)光水泥混凝土并研究了其相關(guān)性能，之后在發(fā)光混凝土內(nèi)部均勻布置光學(xué)纖維，研發(fā)出余輝時(shí)間達(dá)15h的發(fā)光透光混凝土[12].

然而，以熒光粉與白水泥為主要材料制備的新型發(fā)光材料存在著易水解、耐久性和耐污性較差等缺點(diǎn)，因此對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改性設(shè)計(jì)就顯得尤為重要.超疏水材料因其優(yōu)異的疏水防冰特性，近年來被廣泛應(yīng)用于建筑材料方面.Flores-Vivian等[13]將聚甲基氫硅氧烷油疏水劑以及偏高嶺土或硅粉來富集乳液，以誘導(dǎo)微粗糙度和聚乙烯醇纖維產(chǎn)生分層表面，并將其用于混凝土表面制備出憎水混凝土，發(fā)現(xiàn)該混凝土具有較優(yōu)的耐久性且能推廣應(yīng)用.Liu等[14]采用納米鑄造技術(shù)將原有荷葉結(jié)構(gòu)的特征轉(zhuǎn)移到聚二甲基硅氧烷材料上，在水泥基材料表面成功復(fù)制出微乳突結(jié)構(gòu)，對(duì)荷葉微結(jié)構(gòu)具有較高的保真度，超疏水水泥基材料表面的接觸角可達(dá)140°.Horgnies等[15]借鑒復(fù)制聚二甲基硅氧烷微柱模具的特點(diǎn)，在脫模后的混凝土表面噴涂硅氧烷基化合物得到防水混凝土，其靜態(tài)接觸角達(dá)到164°，滾動(dòng)角小于2.5°，具有較好的超疏水性.Song等[16]以金屬網(wǎng)覆蓋和氟烷基硅烷改性材料制備出超疏水混凝土，并與普通商業(yè)超疏水性涂料和黏合劑涂層處理的混凝土進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，如砂紙磨損、刮刀劃痕和錘擊試驗(yàn)等，發(fā)現(xiàn)該混凝土表現(xiàn)出優(yōu)異的防結(jié)冰、抗凍融、抗腐蝕性能和機(jī)械強(qiáng)度.

目前，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料與超疏水材料在傳統(tǒng)建筑材料研究及應(yīng)用中雖然已有涉及，但將兩者相結(jié)合制備自發(fā)光可自潔的新型建筑材料，并將其應(yīng)用于道路工程中的研究尚未見報(bào)道.因此，本文將稀土硅鋁酸鹽發(fā)光粉與反光粉摻至白色硅酸鹽水泥中，制備出白天吸光蓄光、夜間釋光照明的自發(fā)光水泥基功能材料，通過正交試驗(yàn)綜合優(yōu)選出力學(xué)性能與發(fā)光性能最優(yōu)的配比；采用最優(yōu)配比制備出自發(fā)光試件并使用不同超疏水復(fù)合材料對(duì)其進(jìn)行疏水處理，之后通過進(jìn)一步的試驗(yàn)測(cè)試其疏水性能；最后通過掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對(duì)發(fā)光水泥基材料的微觀特征進(jìn)行分析.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

白水泥：阿爾博波特蘭(安慶)有限公司生產(chǎn)的 P· W·42.5級(jí)白水泥，基本物理性能如表1所示.發(fā)光粉：大連路明發(fā)光科技股份有限公司生產(chǎn)的SP型堿土硅鋁酸鹽發(fā)光材料，黃綠色粉末狀光致蓄光發(fā)光材料，主要成分為MeO·xAl2O3·ySiO2：Eu2+，RE3+(Me=Ca、Mg、Sr、Ba；x=0.5～2.0；y=0.01～0.5；RE為稀土元素)，粒徑為37.4μm，主要指標(biāo)見 表2.反光粉：東莞市淳亮工藝材料有限公司生產(chǎn)的白色反光粉，以球狀玻璃微珠為主粉體材料，具有回歸反光效果，主要成分為TiO2-BaO-SiO2，粒徑為 75μm，主要指標(biāo)見表3.細(xì)集料：1～2mm石英砂.疏水材料產(chǎn)于深圳寶順生物科技有限公司，選用J155型硅烷類疏水劑與J166型氟硅烷類疏水劑，均為無色透明液體.納米SiO2溶膠來源于上海依夫?qū)崢I(yè)有限公司生產(chǎn)的EFUSI-Y30ST型納米SiO2液體，該材料為半透明液體，具有良好的分散性和高固含量特性.乙醇、氨水、去離子水：乙醇為市售工業(yè)分析純，氨水與去離子水主要用于稀釋并調(diào)節(jié)溶液pH值.

表1 白水泥基本物理性能

表2 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料主要指標(biāo)

表3 反光粉主要指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1正交試驗(yàn)方案

為確定自發(fā)光水泥基材料的最優(yōu)配比，在前期大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇發(fā)光粉摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)A(15%、30%、45%)、反光粉摻量B(5%、10%、15%)和水灰比C(0.36、0.40、0.44)3因素3水平為考察對(duì)象進(jìn)行L9(33)正交試驗(yàn).其中，發(fā)光粉和反光粉摻量以等量替代細(xì)集料的方式進(jìn)行控制，并制備未摻發(fā)光粉和反光粉的對(duì)照組.

1.2.2超疏水涂層材料的制備

首先稱取適量乙醇、加入去離子水稀釋后攪拌均勻，分別將硅烷類物質(zhì)與氟硅烷類物質(zhì)添加到稀釋溶液中，并添加一定量的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，使其保持在7.5～8.5，然后使用磁力攪拌器以 5000r/min 的速率勻速攪拌10min后加入 0.2g/mL 納米SiO2溶膠，將混合溶液加熱至 60℃ 后繼續(xù)勻速攪拌1h后，制備出超疏水表面涂層材料溶液.

1.2.3試件表面疏水化處理方案

根據(jù)正交試驗(yàn)所得最優(yōu)配比制備自發(fā)光水泥膠砂試件，使用提前配制好的2種超疏水材料對(duì)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的試件表面進(jìn)行疏水改性處理.首先清除試件表面的雜質(zhì)灰塵以保證其表面處于清潔無污染狀態(tài).然后將2種超疏水材料以不同的涂覆量(0.2、0.4、0.6L/m2)均勻涂覆于試件表面，每次涂覆均分3次完成且每次間隔2min.涂覆完成后，對(duì)處理后的試件進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，使用塑料薄膜包覆試件表面，以防止灰塵與水等影響剛處理后的試件表面疏水效果；待1d后表面涂層干燥，即可對(duì)試件性能進(jìn)行測(cè)試.

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》分別成型水泥膠砂試件并測(cè)定其7、28d的抗折強(qiáng)度(σf)與抗壓強(qiáng)度(σc).根據(jù)GBT 24981.2—2010《稀土長(zhǎng)余輝熒光粉試驗(yàn)方法 第2部分相對(duì)亮度的測(cè)定》進(jìn)行發(fā)光性能試驗(yàn)，采用照度為1000Lux的D65標(biāo)準(zhǔn)光源對(duì)自發(fā)光試件激發(fā) 10min，利用欣寶瑞SM208型屏幕亮度計(jì)測(cè)試其不同時(shí)間的發(fā)光亮度與余輝時(shí)間.參照J(rèn)T/T 967—2015《公路蓄能型自發(fā)光交通標(biāo)識(shí)》制備出尺寸為50mm×50mm×20mm的自發(fā)光試件，采用不同涂覆量的超疏水材料對(duì)試件表面進(jìn)行疏水化處理，待試件表面涂層干燥后，采用DSA100接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)試件表面進(jìn)行接觸角測(cè)量.

在試件養(yǎng)護(hù)至28d時(shí)選取小樣，在非切割面較為平整的表面涂覆2種超疏水材料，涂覆量均為0.4L/m2.待其表面完全干燥后，采用德國(guó)ZEISS ULTRA 55型場(chǎng)發(fā)射SEM觀測(cè)樣品表面微觀形貌特征，加速電壓為0.1～30.0kV，分辨率為1～ 10nm，放大倍率為12～90萬倍.制取尺寸為 1.0cm ×1.0cm×0.5cm的樣品，采用德國(guó)布魯克Dimension Edge型AFM觀測(cè)對(duì)照組與測(cè)試組微觀結(jié)構(gòu)三維特征.測(cè)試時(shí)使針尖與樣品表面相距5～10nm，橫向分辨率0.2nm，掃描范圍為 1μm× 1μm.采用德國(guó)Tensor 27型FTIR對(duì)2種超疏水涂層材料及涂覆了超疏水材料的水泥膠砂試件進(jìn)行測(cè)試，其分辨率為1～0.4cm-1，光譜范圍為 8000～ 350cm-1，測(cè)試樣品采用KBr壓片法制備.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)分析

水泥膠砂正交試驗(yàn)結(jié)果見表4.根據(jù)各項(xiàng)影響因素對(duì)水泥膠砂性能影響的趨勢(shì)進(jìn)行分析，按照極差大小排列出各項(xiàng)性能指標(biāo)下的各因素主次順序(見表5)，可以初步確定水泥膠砂的最優(yōu)水平組合.由表4、5可見：因素A對(duì)水泥膠砂抗折強(qiáng)度、發(fā)光亮度(LB)與余輝時(shí)間(AT)影響最大，發(fā)光粉摻量決定了自發(fā)光水泥膠砂的發(fā)光性能，隨著其摻量增加，試件的發(fā)光性能逐漸提高，力學(xué)性能隨之降低.然而該材料主要用于路面及其他結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能的優(yōu)劣直接決定其使用性能與服役壽命.因此，發(fā)光粉的摻量選擇應(yīng)充分考慮力學(xué)性能與發(fā)光性能，在考慮到材料經(jīng)濟(jì)性及保證試件強(qiáng)度的情況下來選擇發(fā)光性能較佳的摻量，因素A應(yīng)選擇A2.因素C對(duì)試件強(qiáng)度影響最大而對(duì)發(fā)光性能影響最小，為滿足試件強(qiáng)度要求，因素C應(yīng)選擇C3.B因素主要作用是輔助提高試件的發(fā)光性能，由表4可以看出反光粉的適當(dāng)摻入可提高水泥基膠凝材料的力學(xué)強(qiáng)度，當(dāng)其摻量增大時(shí)，試件的力學(xué)強(qiáng)度顯著降低，相反發(fā)光性能大幅增加.規(guī)范規(guī)定水泥膠砂試件28d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度需達(dá)到6.5、42.5MPa，因此綜合考慮力學(xué)性能與發(fā)光性能的影響結(jié)果，確定因素B應(yīng)優(yōu)選B1.因此，自發(fā)光水泥基材料最優(yōu)組合為A2 B1 C3，即最優(yōu)配比為：發(fā)光粉30%，反光粉5%，水膠比0.44.

表4 水泥膠砂L9(33)正交試驗(yàn)結(jié)果

表5 影響因素主次分析

2.2 力學(xué)性能

涂覆了超疏水材料和沒有涂覆超疏水材料試件的7、28d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，其中Control group為未涂覆超疏水材料的自發(fā)光試件，J155 group為涂覆硅烷類疏水劑的自發(fā)光試件，J166 group為涂覆氟硅烷疏水劑的自發(fā)光試件.由圖1可見：未涂覆超疏水材料的自發(fā)光試件7d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度分別為5.3MPa和30.7MPa，28d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度分別為10.1MPa和40.2MPa，涂覆了超疏水材料的6組試件抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度大致相同.涂覆的超疏水材料種類與涂覆量對(duì)試件強(qiáng)度有影響，但不明顯，試件抗折強(qiáng)度差值均在±0.4MPa以內(nèi)且無規(guī)律可言，可以忽略不計(jì).分析認(rèn)為，超疏水表面材料屬于有機(jī)涂層溶液，當(dāng)其涂覆在試件表面后會(huì)固化形成一層透明的保護(hù)膜且其滲入深度約1～ 3mm，并不會(huì)影響硬化水泥石的微觀組成，故超疏水材料的涂覆不會(huì)明顯影響發(fā)光試件的力學(xué)性能.

圖1 不同齡期發(fā)光試件的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of luminous specimen at different ages

2.3 發(fā)光性能

發(fā)光試件經(jīng)光源激發(fā)10min后初始亮度與 10min 發(fā)光亮度測(cè)試結(jié)果見圖2.由圖2可見：未涂覆超疏水材料的對(duì)照組試件初始亮度、10min亮度分別為6.36、0.51cd/m2，而涂覆了超疏水材料的試件發(fā)光亮度與對(duì)照組相比變化較小，幾乎沒有影響.分析認(rèn)為，超疏水涂層為無色透明的液體，當(dāng)其滲入到水泥基材料內(nèi)部后，會(huì)在試件表面及內(nèi)部形成一層透明的保護(hù)膜，該保護(hù)膜并不會(huì)阻止試件中發(fā)光粉對(duì)光的吸收.同時(shí)，由于余輝亮度衰減是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，在不同時(shí)間測(cè)量亮度時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)較小誤差.因此，超疏水表面材料對(duì)試件發(fā)光性能影響較小，可以忽略不計(jì).

圖2 試件發(fā)光亮度測(cè)試結(jié)果Fig.2 Luminous brightness results of specimens

圖3 試件余輝時(shí)間及余輝衰減曲線Fig.3 Afterglow time and attenuation curve of specimens

7組試件余輝時(shí)間測(cè)試結(jié)果見圖3.由圖3可見：對(duì)照組試件余輝時(shí)間為546min，而另外幾組試件的余輝時(shí)間幾乎與對(duì)照組一致，測(cè)試結(jié)果相差均在幾分鐘之內(nèi)，說明表面涂覆的超疏水材料并不影響試件余輝時(shí)間，影響發(fā)光亮度與余輝時(shí)間的主要是發(fā)光粉與反光粉摻量.以對(duì)照組的余輝衰減過程為例，可以發(fā)現(xiàn)發(fā)光試件發(fā)光亮度在10min內(nèi)衰減最快，10min時(shí)亮度為0.51cd/m2，約為初始亮度的8%，發(fā)光亮度衰減在10min后逐漸趨緩，到 546min 時(shí)已測(cè)不到有效亮度值.

2.4 疏水性能

7組試件接觸角及表面能測(cè)試結(jié)果如圖4所示.由圖4可見：對(duì)照組試件表面測(cè)不出水滴接觸角且具有較高的表面能，原因在于試件表面存在大量羥基而呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，當(dāng)液滴與試件接觸時(shí)，液滴在試件表面完全浸潤(rùn)而深入到試件內(nèi)部；而涂覆了超疏水材料的試件表面具有較大的接觸角，采用硅烷類疏水劑處理的試件表面接觸角能達(dá)到150.8°～152.7°，隨著涂覆量的增加，試件的接觸角隨之增加，表面能逐漸降低，試件處于超疏水狀態(tài)，具有較好的疏水性能；采用氟硅烷處理的試件表面接觸角能達(dá)到 154.4°～ 159.8°，完全達(dá)到超疏水狀態(tài)，且試件具有很低的表面能，最低可達(dá) -19.11mJ/m2.分析認(rèn)為：產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象的主要原因在于其表面具有較低的表面能以及微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)，而本文所制備的超疏水涂層材料為低表面能物質(zhì)修飾下的粗糙結(jié)構(gòu)，因此具有較好的疏水效果.當(dāng)雨天來臨時(shí)，液滴落在超疏水表面，其表面的粗糙結(jié)構(gòu)能有效降低固-液界面之間的接觸面積，使得原先兩者“面接觸”轉(zhuǎn)變?yōu)椤包c(diǎn)接觸”，即使試件表面有大量灰塵積累，雨水也會(huì)快速帶走其表面上的灰塵，由此賦予發(fā)光試件自清潔性能.

圖4 自發(fā)光超疏水試件疏水性能測(cè)試結(jié)果Fig.4 Test results of hydrophobic properties of self- luminescent and super-hydrophobic specimens

3 微觀結(jié)構(gòu)分析

3.1 SEM分析

為探討超疏水水泥基材料表面疏水性能形成原因及疏水性能優(yōu)劣，將配制好的2種超疏水材料按照0.4L/m2的涂覆量均勻涂覆于水泥膠砂試件表面，待其表面完全干燥后，利用SEM對(duì)2組試件表面微觀特征進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示.

由圖5(a)可見：未涂覆超疏水材料的對(duì)照組試件表面存在許多顆粒狀C-S-H凝膠及較多的孔隙，水化產(chǎn)物層層堆積，形成致密的結(jié)構(gòu).

由圖5(b)可見：試件表面較光滑且存在許多粒徑較小的凸起結(jié)構(gòu)，這些凸起結(jié)構(gòu)與基體之間連接緊密且連接處非常光滑，充分表明硅烷類疏水材料中的烷基官能團(tuán)成功接枝到納米SiO2表面并將其包覆起來，與硬化水泥基體表面緊密結(jié)合在一起.同時(shí)超疏水材料能滲入較深的硬化水泥基體內(nèi)部，待其干燥成膜后能填充基體內(nèi)部的孔隙，從而在基體表面形成一層深入內(nèi)部的膜，有效阻止液體進(jìn)入基體內(nèi)部，提高試件疏水性能.

由圖5(c)可見：涂覆了氟硅烷疏水劑的試件表面粗糙度較大且起伏明顯，同時(shí)還具有大量的微米凸起結(jié)構(gòu)，微米級(jí)凸起結(jié)構(gòu)表面存在許多納米級(jí)顆粒，這些多級(jí)結(jié)構(gòu)相互交織堆積形成微納米二級(jí)復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu).分析認(rèn)為：納米SiO2中加入經(jīng)過氟化的硅烷類疏水材料后，在硅氧鏈上成功接入表面能較低的含氟支鏈，當(dāng)在試件表面涂覆超疏水材料后，大量的納米顆粒將在試件表面聚集形成一些不同粒徑的顆粒，這些顆粒再堆積形成粗糙結(jié)構(gòu).該粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)相互作用，可深入滲透進(jìn)基體內(nèi)部填充大量孔隙并與基體緊密結(jié)合，使得試件表面疏水性能大幅增強(qiáng).

圖5 不同超疏水材料處理水泥膠砂試件表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of cement mortar specimen surface treated with different super-hydrophobic materials

3.2 AFM分析

為進(jìn)一步研究超疏水改性自發(fā)光水泥基材料表面微觀特征，采用AFM分析對(duì)照組與涂覆了2種超疏水材料的試件表面微觀特征，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見：對(duì)照組試件表面起伏較大，孔隙結(jié)構(gòu)較多，平均面粗糙度(Ra)為693nm，而2組測(cè)試試件表面均分布著粒徑為50～500nm的微小凸起結(jié)構(gòu)，涂覆硅烷類疏水材料的試件表面平均面粗糙度為246nm，涂覆氟硅烷類疏水材料的試件表面平均面粗糙度為384nm.分析認(rèn)為：超疏水涂層材料在試件表面固化成膜后，超疏水材料中的含硅基團(tuán)或含氟基團(tuán)會(huì)在硬化水泥基體表面富集；同時(shí)，有機(jī)溶液中的納米顆粒會(huì)在微米級(jí)的水化產(chǎn)物表面層層堆積，從而填充對(duì)照組中凹凸不平的溝壑及孔隙結(jié)構(gòu)，并在試件表面形成顆粒尺寸大小不一的多級(jí)微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，由此降低試樣表面的粗糙度.由此可見，2組試件的表面均分布有大量的凸起結(jié)構(gòu)且具有一定的粗糙度，由此賦予其表面較為優(yōu)異的疏水性能；同時(shí)，還可看出涂覆氟硅烷類疏水材料的試件表面粗糙度均高于涂覆硅烷類疏水材料的試件，說明其疏水性能更優(yōu)，符合前面接觸角試驗(yàn)結(jié)果.

圖6 3組試件表面的AFM圖Fig.6 AFM diagram of surface of three group samples

3.3 FTIR分析

為探討超疏水材料的疏水機(jī)理并驗(yàn)證2種超疏水材料的疏水效果，分別對(duì)2種超疏水溶液與涂覆了2種超疏水材料的水泥膠砂試件進(jìn)行FTIR分析.不同超疏水材料FTIR測(cè)試結(jié)果如圖7所示.由圖7可見：2種超疏水溶液在802.66、1095.72cm-1處均存在較強(qiáng)的特征吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)為Si—O—Si反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，在1260.94、1458.59cm-1處分別出現(xiàn) —CH3變形振動(dòng)、—CH2彎曲振動(dòng).在 3464.74cm-1處存在—OH振動(dòng)吸收峰，說明超疏水溶液中氟硅烷水解產(chǎn)生的—Si—OH與納米SiO2表面存在大量—OH基團(tuán).同時(shí)，氟硅烷疏水劑內(nèi)還具有大量的Si—H基團(tuán)，在2167.33cm-1處還存在較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度.此外，當(dāng)在硅烷鏈上接入含氟基團(tuán)時(shí)，納米SiO2表面接入氟硅烷基團(tuán)形成烷鏈，在 2957.64cm-1處出現(xiàn)—Si—O—C2H5反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，并在891.82、1024.05cm-1處出現(xiàn)C-F反對(duì)稱吸收峰，表明2種超疏水材料中硅烷或氟硅烷類物質(zhì)水解產(chǎn)生了硅烷醇類物質(zhì)，且經(jīng)過氟化處理后，SiO2表面成功接入氟鏈，最終得到低表面能的超疏水材料.

圖7 不同超疏水材料的FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of different super-hydrophobic materials

圖8 涂覆不同超疏水材料試件的FTIR圖譜Fig.8 FTIR spectra of samples coated with different super-hydrophobic materials

3.4 疏水機(jī)理分析

眾所周知，超疏水材料產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象的關(guān)鍵在于構(gòu)建表面粗糙結(jié)構(gòu)與降低表面自由能.2種超疏水涂層溶液中含有許多粒徑較小、分散性較好的納米SiO2顆粒，這些納米SiO2顆粒表面具有大量的硅氧鏈與羥基，會(huì)在基體表面形成構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)所需要的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu).當(dāng)含硅烷或氟硅烷的疏水溶液添加到溶劑中時(shí)，疏水液中的烷基能取代納米SiO2表面的羥基并在硅氧鏈上接入含硅烷或氟硅烷的支鏈，從而形成烷基鏈以降低其表面能，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，烷基鏈不斷延長(zhǎng)并在基體表面形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).同時(shí)，氟硅烷會(huì)在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成氟硅醇，并與水泥基材料表面所含有的大量羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在基體上形成構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)所需要的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，附著在基體表面形成微納米二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，由此使得水泥混凝土表面產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象.

4 結(jié)論

(1)通過正交試驗(yàn)優(yōu)選出綜合性能最優(yōu)的材料配比為發(fā)光粉30%，反光粉5%，水膠比0.44.與對(duì)照組相比，超疏水材料的種類、涂覆量對(duì)試件的力學(xué)性能和發(fā)光性能都沒有影響.

(2)經(jīng)過超疏水材料處理過的試件表面具有優(yōu)異的疏水性能，采用硅烷類疏水劑處理的試件表面接觸角高達(dá)152.7°，采用氟硅烷疏水劑處理的試件表面接觸角高達(dá)159.8°，表面能低至-19.11mJ/m2.

(3)涂覆了超疏水材料的試件表面存在許多粒徑較小的凸起結(jié)構(gòu)，粗糙度較大且起伏明顯.超疏水材料中的烷基官能團(tuán)成功接枝到納米SiO2表面，試件表面存在大量的微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu).涂覆硅烷類疏水材料試件表面的平均面粗糙度為246nm，涂覆氟硅烷類疏水材料試件表面的平均面粗糙度為384nm.

(4)FTIR分析檢測(cè)到超疏水材料出現(xiàn)—Si—O—C2H5反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰、C—F反對(duì)稱吸收峰、Si—O—Si反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰與—OH振動(dòng)吸收峰等.表明2種超疏水材料中硅烷或氟硅烷類物質(zhì)水解產(chǎn)生了硅烷醇類物質(zhì).SiO2表面經(jīng)過氟化處理后成功接入氟鏈，最終得到低表面能的超疏水材料.