東海季節(jié)性低氧海區(qū)柱狀沉積物中氧化還原敏感元素對沉積環(huán)境變化的響應

解興偉，袁華茂,4*，宋金明,4*，段麗琴，梁憲萌，王啟棟，任成喆，王越奇

( 1. 中國科學院海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室，山東 青島 266071；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室，山東 青島 266237；4. 中國科學院海洋大科學中心，山東 青島 266071)

1 引言

海水溶解氧對于海洋生態(tài)環(huán)境至關重要，水體低氧嚴重影響海洋魚類以及底棲生物的生長和生存，改變魚類及浮游生物的生態(tài)位，破壞海洋生態(tài)環(huán)境平衡。海水溶解氧對近岸海域更為重要，近岸陸架水域環(huán)境海水養(yǎng)殖業(yè)密集，天然漁場密布，長期低氧會對海洋漁場及海洋漁業(yè)經濟造成巨大損失，有研究表明，當溶解氧(Dissolved oxygen, DO)濃度小于4 mg/L時，魚類會產生規(guī)避行為，甚至死亡；當DO 濃度低于3 mg/L 時，底棲動物的生長生存受到嚴重影響；當海水中DO 濃度小于2 mg/L 時，海洋生物將會受到極其嚴重的影響，會嚴重破壞水域環(huán)境，影響資源的可持續(xù)利用[1]，如挪威卡得加特海在20 世紀90 年代發(fā)生的嚴重低氧造成龍蝦減產事件，以及黑海底棲漁業(yè)資源崩潰事件等[2]。此外，水體低氧還會導致底層水體沉積物中的有毒元素活化向水體中遷移，嚴重危害水體生態(tài)環(huán)境[1]。也有研究表明，在全球變暖趨勢下，赤道大西洋與赤道太平洋的低氧區(qū)范圍不斷擴大，并造成大面積的“水下沙漠”[3]。

低氧對于海洋生物地球化學過程影響顯著，對區(qū)域生源要素如碳氮磷等循環(huán)過程及生態(tài)系統(tǒng)的功能具有突出影響，如在長江口及其鄰近地區(qū)初級生產力在春季主要受低磷酸鹽濃度的限制，沉積環(huán)境低氧對沉積物中活性磷的分布具有一定的影響，低氧現(xiàn)象降低了磷的埋藏效率。在夏季時低N:P 比深層海水通過上升流進入表層，低磷酸鹽濃度限制得以緩解，海洋初級生產力和葉綠素濃度顯著提高，這可能對富營養(yǎng)化等生態(tài)環(huán)境問題產生深遠影響[4–6]。因此對于水體溶氧狀況歷史資料的掌握，預測其未來發(fā)展趨勢對漁業(yè)經濟以及海洋生態(tài)保護尤為重要。

我國1959 年開展的海洋調查航次，首次在長江口海域發(fā)現(xiàn)季節(jié)性低氧現(xiàn)象，隨著對夏季低氧調查研究的推進，發(fā)現(xiàn)低氧主要發(fā)生在夏季，且低氧區(qū)發(fā)生中心和面積存在年際變化，低氧中心除有明顯偏北的趨勢外，夏季低氧區(qū)面積較以往也有一定的增大，低氧核心區(qū)位于31°45′N，122°35′E 附近[7]。低氧區(qū)面積高達13 700 km2（DO 濃度小于1.40 mg/L)，氧的虧損量高達1.59×106t[8–9]。我國對長江口及其鄰近海域的溶解氧等海洋學參數(shù)狀況有了基本的認識，但是以往的調查研究多集中在長江口外及其以北海域，沒有覆蓋整個東海海域，對同樣存在夏季季節(jié)性低氧問題的長江口南部東海內陸架區(qū)域關注較少，且存在調查年份不連續(xù)的問題，又加上數(shù)據共享與使用機制不健全，造成海區(qū)連續(xù)觀測數(shù)據不完整，尤其是水體早期低氧情況，水體溶解氧數(shù)據很難獲得，無法直接估算低氧的程度和長期變化[10]。

大多數(shù)微/痕量元素在海洋水體及沉積物中含量甚微，在沉積物或沉積巖中的富集程度受沉積環(huán)境氧化還原狀態(tài)的控制，這些微/痕量元素被稱為氧化還原敏感元素（Redox Sensitive Elements，RSE）。由于氧化還原敏感元素U、V、Mo、Cr、Cu、Ni、Zn 等在沉積環(huán)境中的分布、再遷移和富集程度受沉積環(huán)境氧化還原狀態(tài)的控制，因此可以利用沉積物或沉積巖中氧化還原敏感元素的含量來對海洋沉積環(huán)境氧化還原狀態(tài)進行重建。在氧化海水中RSE 除Fe、Mn 外多以溶解態(tài)離子狀態(tài)存在，在還原環(huán)境中則以低價氧化物、硫化物或有機絡合物等形式富集在沉積物中[11–12]，沉積物來自海水顆粒物的沉降，通常顆粒物更能保持水體環(huán)境的特性，當然顆粒物沉降形成沉積物后還會發(fā)生各種早期成巖作用過程也會改變其組分[13]。隨著對氧化還原敏感元素地球化學行為的了解，利用RSE判別沉積環(huán)境氧化還原條件得到了廣泛的應用，Algeo 和Tribovillard[14]根據現(xiàn)代缺氧盆地的研究結果提出用MoEF-UEF交會對數(shù)坐標圖，來反映沉積盆地水柱中Mo 的傳輸過程或沉積盆地底層水體的硫化程度。Acharya 等[15]認為可以利用不同氧化還原敏感元素對氧化還原電勢的響應不同，提出RSE 比值如V/Cr、Ni/Co、U/Th 等更能有效反映沉積環(huán)境氧化還原條件。利用沉積物中RSE 作為標志物來反演上層水體的低氧或缺氧狀況已成為一種有效的方法[11,14,16–18]，尤其是海洋沉積柱狀樣具有連續(xù)、有序沉積的特點，是反演近百年來環(huán)境演變的良好載體，如許淑梅等[19]對長江口低氧區(qū)表層沉積物和底層懸浮體中RSE 分析發(fā)現(xiàn)，V、Mo 等氧化還原敏感元素在低氧區(qū)明顯富集，可以指示長江口的低氧現(xiàn)象；馮旭文等[20–21]對長江口低氧區(qū)內外的柱狀沉積物研究發(fā)現(xiàn)，低氧區(qū)內沉積物部分氧化還原敏感元素如Mo、Cd、As 等富集明顯，指示了低氧區(qū)水體富營養(yǎng)化加劇和底層水體季節(jié)性低氧引起的沉積環(huán)境氧化還原條件的變化；郭偉[22]以東海赤潮區(qū)的沉積物柱狀樣品為研究對象，發(fā)現(xiàn)自20 世紀90 年代開始，氧化還原敏感元素Mo、V、U 體現(xiàn)出明顯的富集趨勢，在一定程度上表明赤潮區(qū)底層水體低氧狀況呈加劇趨勢。但也有研究表明，在東阿拉伯海最小含氧帶（Oxygen Minimum Zone，OMZ）海域，沉積柱RSE 對沉積環(huán)境的反演指示氧化的沉積環(huán)境與上層水體的缺氧環(huán)境并不一致[15]，認為陸架海高的沉積通量和顯著的溶解氧季節(jié)性波動會導致RSE 并不適用于辨別沉積環(huán)境氧化還原狀況，因此對于RSE 對沉積環(huán)境的反演與實際氧化還原環(huán)境是否一致有必要進行進一步的研究。本文通過研究在東海內陸架季節(jié)性低氧區(qū)獲取的Zb7 沉積柱RSE 分布與富集特征，重點討論了RSE 的垂直分布、富集系數(shù)、RSE 比值和Mo-U 共變，旨在分析RSE 作為低氧狀況指標的適用性，并利用RSE 對東海內陸架季節(jié)性低氧區(qū)沉積環(huán)境進行解析。

2 方法

2.1 樣品采集

2.2 樣品年代測定

取不同深度沉積物樣品研磨至200 目，經105℃烘干至恒重，稱重30 g 裝入樣品容器（塑料柱型杯φ68×30 mm）中，密封，放置20 d 使其達到放射性平衡。210Pb 采用堪培拉BE3830 高純鍺多道γ 能譜儀進行測定，特征峰及其分支比為46.5 keV（分支比4.25%）。226Ra特征峰及其分支比為295.2 keV(分支比19.85%)、351.9 keV（分支比37.2%）和609.3 keV（分支比46.3%），137Cs 特征峰及其分支比661.6 keV（分支比84.99%）。210Pbex由測定的不同層次210Pb 活度減去對應層次測定的226Ra 活度計算得到。能量分辨率（FWHM）小于2.2 keV，相對探測效率大于35%，鉛室本底（50～2 050 keV）小于0.7 cps。效率刻度由鈾、鐳放射性環(huán)境分析標準物質GBW40012 和鈾、釷天然系礦石標準物質GBW04127標定。

2.3 粒度測定

取適量的沉積物樣品利用Winner2008 激光粒度儀進行沉積物粒度分析，測量范圍為0.01～1 200 μm，采用數(shù)理統(tǒng)計法根據儀器給出的沉積物所有不同粒徑的累計百分含量，計算得到黏土（＜4 μm）、粉砂（4～63 μm）和砂（＞63 μm）的含量以及平均粒徑（Dav）和中值粒徑（D50）等參數(shù)[24]。

2.4 元素測定

圖 1 Zb7 采樣站位圖及鄰近海域低氧中心位置和低氧區(qū)范圍（數(shù)據來源見表1）Fig. 1 Site map of Zb7 sampling station and location of hypoxic center and range of hypoxic zone in adjacent sea area (see Table 1 for data sources)

表 1 Zb7 站位附近水域近年來低氧狀況統(tǒng)計Table 1 Statistics of low oxygen conditions in adjacent waters of Zb7 in recent years

將研磨至200 目的沉積物樣品于60℃下烘干至恒重，準確稱取0.040 g 干沉積物樣品置于洗凈的Teflon 消解罐中，加入4 mL 濃硝酸和6 mL 氫氟酸，在微波消解儀中按照設定的程序消解（表2）。消解后置于趕酸儀中于160℃加熱至近干，加入2 mL 濃硝酸回熔，蒸至近干，用5%的稀硝酸溶解并定容至50 mL，用ICP-OES（Optima 7300 DV，美國PerkinElmer 公司）測定常量元素Al、Fe、Mn，用ICP-MS(iCAP Q，美國Thermo Fisher 公司)測定微、痕量元素。同時進行平行樣及標準物質元素含量測定，每10 個樣品進行一次平行樣測定，所有元素的相對標準偏差低于10%，標準物質GSD-9 中微、痕量元素的回收率在81%～114%之間。

2.5 TOC 含量測定

沉積物中TOC 的測定：取100 mg 左右沉積物樣品，加入足量的稀鹽酸去除無機碳，去離子水洗至中性后烘干研磨，準確稱取定量沉積物樣品裝入錫杯，使用元素分析儀?穩(wěn)定同位素質譜聯(lián)用儀（Vario ISOPOTE Cube-Isoprime, Elementar 公司）測定，TOC 的標準偏差為0.07，相對標準偏差為0.13。

2.6 分析方法

沉積物中RSE 除了海水輸入外另一來源主要是陸源碎屑輸入[25]，為了消除陸源碎屑輸入的影響，需要利用能反映陸源輸入的元素進行標準化。通常所選標準化元素要求具備以下條件：與被研究元素的自然陸源輸入部分線性相關，主要為自然陸源輸入；性質保守，不受氧化還原、吸附和成巖作用的影響。通常應用最多的標準化元素是Al，通過(X/Al)sample剔除測試樣品的陸源輸入影響（X 代表所測元素，Al 代表樣品Al 的含量）。

上部陸殼UCC 中微量元素的含量盡管經常被用作沉積物的背景值，但是由于不同區(qū)域的沉積物巖性可能存在較大的差異，使得各地沉積物中微量元素的背景濃度不盡相同。因此應用研究區(qū)域沉積物中元素背景濃度比用UCC 值作背景值更能反映出元素真實的富集情況[26]。根據210Pb 定年結果，Zb7 底層50～54 cm 的沉積年代范圍為1884?1861 年，這一年代范圍受人類活動影響小，其RSE 平均值可作為RSE背景值計算各層氧化還原敏感元素的富集系數(shù)，計算公式如下：

式中，XEF代表元素的富集系數(shù)；(X/Alsample代表樣品中元素用Al 校正后的值；(X/Alref代表元素背景值用Al 校正后的值。

一是以租代管，繼續(xù)加強和規(guī)范土地租賃工作。堅持以管理為目標、經營為補充的工作原則，進一步加強和規(guī)范租賃業(yè)務，為重大項目、彌補城市功能短板提供服務與保障。

3 結果

3.1 210Pb 定年

圖 2 Zb7 柱狀沉積物210Pbex 的垂直分布(a)和定年結果(b)Fig. 2 Vertical distribution of 210Pbex (a) and 210Pb-derived chronology (b) of Zb7 core sediments

表 2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

210Pbex在表層含量較高，隨著深度的增加逐漸減小，在前31cm 呈指數(shù)型衰減，說明Zb7 沉積速率很穩(wěn)定；31 cm 以下并不呈現(xiàn)規(guī)則的指數(shù)型衰減，說明底層沉積速率不穩(wěn)定，因此運用CRS 模式對Zb7 進行定年，結果如圖2 所示。CRS 模式計年31 cm 層以上沉積速率較穩(wěn)定，平均沉積速率為0.60 cm/a。CRS 模式計年39 cm、47 cm 層對應的年份分別為1947 年、1901 年，39～47 cm 層的沉積速率僅為0.17 cm/a。同時進行了137Cs 的測定，結果如圖3 所示，137Cs 在Zb7 沉積柱中開始檢測到的深度31 cm 和未檢測到的深度39 cm，按照137Cs 最大檢測深度出現(xiàn)的年份1954 年應落在31 cm 至39 cm 層之間。CRS 定年結果31 cm 深度年齡為1965 年，39 cm 深度年齡為1947年，137Cs 結果與CRS 定年結果一致，驗證了CRS 模式定年結果的準確性。根據CRS 定年，Zb7 沉積柱可定年到19 世紀60 年代。

3.2 Zb7 柱狀沉積物的粒度和總有機碳的垂直變化

黏土、粉砂和砂的粒級分類采用國際慣用的分類標準，即黏土為小于4 μm，粉砂為4～63 μm，砂為大于63 μm。對Zb7 柱狀沉積物粒度數(shù)據如圖4 所示，黏土和粉砂是主要組分，不含有砂組分，黏土和粉砂含量的范圍分別為13.80%～33.44%和66.56%～86.20%。根據Shepard[27]分類方法，Zb7 沉積物為黏土質粉砂。0～20 cm 沉積柱黏土含量最低出現(xiàn)在13.5 cm，黏土含量低于20%的還有9.5 cm、11.5 cm、15.5 cm層，20～54cm 沉積柱黏土組分低值出現(xiàn)在37 cm。

Zb7 沉積柱TOC 的分布如圖5 所示，TOC 的含量范圍為0.32%～0.60%，平均值為0.51%。自1978 年以來呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，在表層TOC 含量又有所降低，在4.5 cm 層TOC 含量最高，在25～29 cm 層TOC 迅速降低至最低值，對應年份為1967 年。

3.3 氧化還原敏感元素的垂直變化特征

Zb7 沉積柱狀樣品氧化還原敏感元素V/Al(×103)、Cr/Al(×103)、Ni/Al(×104)、Cu/Al(×104)、Zn/Al(×104)、Mo/Al(×106)、U/Al(×105) 的變化范圍分別為1.04～1.72、0.77～1.30、3.53～6.29、2.84～5.23、8.68～15.56、7.48～18.51、2.81～5.31，其垂直分布特征如圖6 所示。整體而言，RSE/Al 的分布趨勢基本一致，1978 年之前變化不明顯，自1978 年以來呈波動上升趨勢，高值主要出現(xiàn)在3.5 cm(2009 年)、8.5 cm(2000 年)、12.5 cm(1995 年)，但在3.5 cm 至表層則呈現(xiàn)下降趨勢。RSE/Al與Fe/Al、Mn/Al、TOC 的相關分析如表3 所示，RSE/Al 與Fe/Al、Mn/Al 的相關性較好，與TOC 沒有相關關系或相關性一般，但Mo/Al 與其他RSE/Al 相比，與TOC 的相關性偏高。

圖 3 Zb7 柱狀沉積物137Cs 測定結果Fig. 3 The 137Cs determination results of Zb7 core sediments

圖 4 Zb7 柱狀沉積物粒度組成Fig. 4 The composition of grain size of Zb7 core sediments

圖 5 Zb7 柱狀沉積物TOC 組成Fig. 5 The TOC composition of Zb7 core sediments

V、Cr、Ni、Cu、Zn、Mo、U 富集系數(shù)范圍分別為0.93～1.54、0.96～1.63、0.94～1.68、0.93～1.71、0.96～1.72、0.84～2.09、0.84～1.58，其垂直分布特征如圖7所示。RSE 富集系數(shù)的垂直分布趨勢與RSE/Al 基本一致，同樣自1978 年以來呈相對富集狀態(tài)，但從2009年開始逐漸降低。通常XEF＜1 表示虧損，XEF＞1 顯示富集，XEF＞3 明顯富集，XEF＞10 則屬中－強烈富集[14,28]，整體而言，Zb7 柱狀沉積物RSE 的富集系數(shù)均小于3，未見明顯富集。

圖 6 Zb7 柱狀沉積樣品中RSE/Al 垂直分布特征Fig. 6 The vertical distribution of RSE/Al of Zb7 core sediments

表 3 RSE/Al 與Fe/Al、Mn/Al 和TOC 的相對變化關系Table 3 Relative variations of RSE/Al with respect to Fe/Al、Mn/Al and TOC

3.4 柱狀沉積物RSE 比值

Zb7 沉積柱狀樣中氧化還原敏感元素V/Cr、Ni/Co、U/Th、(Cu+Mo)/Zn 比值的垂直分布如圖8 所示。V/Cr比值變化范圍為1.24～1.43，平均值為1.34。Ni/Co 比值在2.29～2.72 之間變化，變化范圍較小，平均值為2.48。U/Th 比值變化范圍為0.16～0.26，平均值為0.19。(Cu+Mo)/Zn 比值變化范圍為0.30～0.38，平均值為0.35。MoEF/UEF比變化范圍為0.72～1.32，主要分布在0.08～0.30 倍海水Mo/U 比之間，如圖9。

4 討論

4.1 RSE 與粒徑

對Zb7 各層沉積物RSE、TOC 與粒徑進行相關性分析，分析結果如表4 所示，發(fā)現(xiàn)RSE 除Fe、U 與黏土和粉砂之間的相關系數(shù)很低，二者之間呈現(xiàn)弱相關關系甚至不相關，說明RSE 受粒徑水動力影響結果較小?？傮w來說親碎屑元素與細粒徑相關性較好，符合元素粒徑分布規(guī)律，沉積物粒徑越細，親碎屑元素越富集其中。主要呈碎屑態(tài)入海的Al、Fe、U、Th主要與黏土組分（＜4 μm）成正相關，也說明在沉積物中富集的Al、Fe、U、Th 主要來源于陸源碎屑的黏土組分。TOC 與4～8 μm 組分呈現(xiàn)顯著正相關，說明沉積物中TOC 主要存在于粒徑4～8 μm 顆粒中，V、Cr與4～8 μm 也呈現(xiàn)顯著相關性，說明親生物元素V、Cr 在沉積物中的分布與TOC 相似。同時親生物元素V、Cr、Ni 以及TOC 與8～16 μm 組分呈現(xiàn)顯著負相關關系，可能受8～16 μm 組分的稀釋作用影響，但該組分具體成分還有待探究。

圖 7 Zb7 柱狀沉積樣品中RSE 富集系數(shù)的垂直分布特征Fig. 7 The vertical distribution of RSE’s enrichment factor of Zb7 core sediments

4.2 柱狀沉積物RSE 比值與沉積環(huán)境的關系

不同元素對氧化還原條件變化的響應差異可造成二者的分餾，使其比值對氧化還原環(huán)境非常敏感，因此RSE 比值相對于其含量可以更為有效的指示氧化還原環(huán)境[12,29]。在氧化水體中，V 以HVO42?和H2VO4?的高價陰離子溶解態(tài)存在于海水中[15]；在弱還原條件下，V5+被還原為V4+形成釩?；鵙O2+，VO2+離子半徑較小相對于離子半徑更大的釩酸根離子更容易與有機金屬配位體形成有機絡合物或水化物，在缺氧沉積物中富集[30]。Cr 在氧化性水體中主要以CrO42?（Ⅵ）存在，小部分以水合羥基離子Cr(H2O)4(OH)2+（Ⅲ）存在[31]。Cr 通常以鉻鐵礦形式或是在黏土中替代Al 存在于陸源碎屑組分中。V 恰恰相反通常以V4+形式與有機質結合，在還原條件下在沉積物中富集。因此V/Cr 比值可用來指示沉積環(huán)境的氧化還原狀況[32]（表5）。Zb7 沉積柱V/Cr 比值變化范圍為1.24～1.43，平均值1.34，指示氧化的沉積環(huán)境。

Ni 在氧化性海水中主要以溶解的Ni2+/NiCl+存在，在水柱中Ni 與有機質形成有機絡合物可以加速Ni 在沉積物中的富集。Co 在海水中的行為與Mn 相似，在還原條件下可以從沉積物中溶解重新進入海水中，使Ni/Co 比值增大。因此Jones 和Manning[32]指出用Ni/Co 比值指示沉積環(huán)境的氧化還原狀況（表5）。Zb7 沉積柱Ni/Co 比值在2.29～2.72 之間變化，變化范圍較小，平均值為2.48，同樣指示了氧化的沉積環(huán)境。

在氧化環(huán)境中U 以溶解態(tài)的[UO2(CO3)3]4-存在于海水中，在Fe(Ⅲ)被還原的深度，孔隙水中的U（+Ⅵ）被還原成難溶的U（+Ⅳ）以羥基絡合物或者不溶性的瀝青鈾礦形式在沉積物中富集[11]。Th 主要以碎屑態(tài)存在于沉積物中，性質相對穩(wěn)定，Zb7 沉積物中Th 的質量分數(shù)主要在11.95×10?6～17.81×10?6之間變化，平均值14.24 ×10?6。因為U、Th 地球化學性質的差異，U/Th比值可以用來指示沉積環(huán)境氧化還原狀況[32]，Zb7 沉積柱的低U/Th 比值（平均值為0.19）指示氧化的沉積環(huán)境。

圖 8 Zb7 柱狀沉積樣品RSE 比值垂直分布Fig. 8 The vertical distribution diagram of RSE’ ratios of Zb7 core sediments

圖 9 Zb7 柱狀沉積樣品MoEF-UEF 共變圖Fig. 9 MoEF-UEF diagram of Zb7 core sediments

基于Mo 和U 對氧化還原電勢的響應不同，可以用Mo/U 值來反映沉積環(huán)境氧化還原狀況，如果Mo的富集程度遠大于U，反映一種硫化為主的條件。如果U＞Mo，則可能代表缺氧，但不一定硫化的環(huán)境條件。Algeo 和Tribovillard[14]對東熱帶太平洋、黑海和科里亞科盆地3 處現(xiàn)代海洋系統(tǒng)海水進行Mo/U 值的研究發(fā)現(xiàn)海水Mo/U 值在7.5～7.9 之間，東熱帶太平洋的Mo/U 值變化范圍為7.0～8.0，平均值為7.5。現(xiàn)代太平洋和大西洋的海水Mo/U 值分別為7.5 和7.9，相對均一，因此可以利用沉積物中的這一指標相對于現(xiàn)代海水中的平均值進行對比研究[14,34]。

MoEF-UEF共變圖由Algeo 和Tribovillard[14]依據現(xiàn)代缺氧盆地研究結果首次提出，可以反映沉積盆地缺氧情況，還能有效指示盆地水柱中Mo 的傳輸過程。MoEF/UEF處于(0.1～0.3)×現(xiàn)代海水Mo/U 值，代表氧化—次氧化沉積環(huán)境；MoEF/UEF＞1×現(xiàn)代海水Mo/U 值，代表缺氧的沉積環(huán)境；MoEF/UEF＞3×現(xiàn)代海水Mo/U值，代表硫化的沉積環(huán)境，表明沉積環(huán)境強烈硫化并存在顆粒傳輸機制運行的特征[14,33]。本文將這一方法應用于海洋柱狀沉積物的分析來研究沉積環(huán)境氧化還原條件的歷史變化（圖9），Zb7 沉積柱MoEF/UEF比值主要分布在0.08～0.3 倍海水Mo/U 值之間，指示Zb7鄰近海域為氧化?次氧化環(huán)境，不存在顆粒傳輸機制。

Hallberg[33]提出的(Cu+Mo)/Zn 也可以用于指示底層海洋沉積環(huán)境氧化還原狀況，主要利用在硫化的海水中Cu 比Zn 優(yōu)先沉淀進入沉積物這一地球化學性質。這主要是由Cu、Zn 在還原條件下二者形成的硫化物的溶解性差異造成的。本文(Cu+Mo)/Zn 變化范圍為0.30～0.38（圖8），反映了氧化條件為主的沉積環(huán)境，Acharay 等[15]在阿拉伯海東南部陸架海域也得出了相同的研究結果。

綜合上述Zb7 沉積柱V/Cr ＜2，Ni/Co ＜5，U/Th ＜0.75，0.25＜(Cu+Mo)/Zn＜0.55，MoEF/UEF比值主要分布在0.08～0.3 倍海水Mo/U 值之間，各RSE 比值均指示了氧化的沉積環(huán)境。與歷史Zb7 鄰近海域現(xiàn)場調查數(shù)據（表1）比較分析，Zb7 所在海域盡管近幾年出現(xiàn)季節(jié)性低氧[23]，但通過RSE 比值并不能有效指示其季節(jié)性低氧現(xiàn)象。

4.3 柱狀沉積物RSE/Al 與RSE 富集系數(shù)對沉積環(huán)境的指示

U、Mo、V、Cr、Ni、Cu、Zn 在氧化條件下可以通過吸附到Fe、Mn 氧化物表面進入沉積物，在沉積環(huán)境處于弱還原條件時隨Fe、Mn 氧化物的還原而又重新被釋放進入到間隙水或上層水體中。有研究表明，RSE 與Fe 的正相關說明RSE 主要以與Fe 氧化物結合的形式存在，這些元素在洪水期或者水浸階段沉積物處于還原環(huán)境時，由于Fe 氧化物的分解，RSE 元素又被釋放進入水體或間隙水[35]。Zb7 沉積柱所在海域呈現(xiàn)季節(jié)性低氧，在夏季由于浮游動植物大量繁殖，向海底輸送大量的有機質，由于有機質顆粒沉降過程中吸附大量的RSE 進入沉積物，其中一部分RSE 隨未被分解的有機物埋藏在沉積物中，因此會造成RSE在沉積物中的富集。由于秋冬季溶氧水平恢復，大部分RSE 隨有機質的分解被釋放并向上層水體遷移，從而造成RSE 在沉積物中的富集信號的缺失。同時由于總體的氧化沉積環(huán)境，釋放進入間隙水的RSE還可通過吸附到Fe、Mn 氧化物表面保留在沉積物中，最終導致RSE/Al 與Fe/Al、Mn/Al 相關性顯著，與TOC 相關性一般（表3）。此外Zb7 沉積柱Mn/Al、Fe/Al比值變化范圍分別為7.71×10?3～10.35×10?3、0.47～0.67，高于上地殼的值7.50×10?3和0.44[36]，表明在沉積物中Fe、Mn 氧化物的富集，同樣也指示了Zb7 站位的氧化沉積環(huán)境。但Mo/Al 與TOC 和Fe/Al、Mn/Al 均呈現(xiàn)顯著的相關性，Mo 進入沉積物的另一途徑是MoO4?與有機質通過O-S 鍵形成共價鍵，被有機質清掃進入沉積物中[28,37]，說明Mo 在氧化的沉積環(huán)境下則是通過與有機質絡合或吸附到Fe、Mn 氧化物表面兩種方式進入到沉積物中。

表 4 Zb7 柱狀沉積物RSE 與粒度的相關性分析Table 4 Correlation analysis of RSE and grain sizes of Zb7 core sediments

表 5 RSE 比值對氧化還原環(huán)境的指示Table 5 The indication of RSE’ ratios on redox environment

圖 10 V/Fe、Mo/Al 和TOC 關系圖Fig. 10 Correlation map between V/Fe, Mo/Al and TOC

表 6 Zb7 沉積柱與長江口及其鄰近海域表層沉積物中RSE/Al 的對比Table 6 Comparisons of RSE /Al between Zb7 core sediments and surface sediments of the Changjiang River Estuary and its adjacent waters

Zb7 柱狀沉積物與長江口及其鄰近海域表層沉積物RSE 數(shù)據[19]的比較如圖10 和表6 所示，可以發(fā)現(xiàn)Zb7 沉積柱V/Al、U/Al 與長江口及其鄰近海域表層沉積物中的結果相差不大，但Mo/Al 比值相較低氧區(qū)8、9 站位明顯偏低。同樣將Zb7 站位RSE 通過與Al 或Fe 的比值對有機碳的回歸分析剔除有機質對RSE 的吸附影響[19]，發(fā)現(xiàn)V/Fe 和Mo/Al 比值高于與TOC(%)的回歸值，但富集程度小于長江口低氧區(qū)6、8、9、16 站位?？梢钥闯鯶b7 站位海域存在低氧沉積環(huán)境，但相比6、8、9、16 低氧區(qū)站位的夏季低氧程度要弱。從上述RSE 比值的判別以及RSE/Al 與Fe/Al、Mn/Al 的相關性分析來看，Zb7 沉積柱RSE/Al 雖在21 cm以上存在一定程度的富集，但其富集程度還不足以指示低氧沉積環(huán)境，因此僅從RSE/Al 的富集情況來判別沉積環(huán)境的氧化還原狀況尚存在不確定性。之前的研究發(fā)現(xiàn)，東阿拉伯海最小含氧帶海域沉積柱RSE 對沉積環(huán)境的反演同樣指示了氧化的沉積環(huán)境，與上層水體的缺氧環(huán)境并不一致，認為陸架海高的沉積通量和顯著的溶解氧季節(jié)性波動會導致RSE 并不適用于辨別沉積環(huán)境氧化還原狀況[17]。東海內陸架低氧區(qū)同樣屬于季節(jié)性低氧且受陸源輸入的影響，其生產力較高，也存在較高的有機質沉降通量，張巖松等[38]計算的浙江近岸上升流區(qū)的POC 凈沉降通量為961 mg/(m2·d)，POC 輸出比率大約為48%～77%，顯然其較高的POC 輸出比率與上升流所維系的高生產力密切相關，因此通過RSE 對沉積環(huán)境進行反演并不能表征東海內陸架低氧現(xiàn)象，夏季RSE 在沉積物的富集可能在秋冬季溶解氧的恢復下重新從沉積物中釋放進入水體，使得RSE 的富集程度有所降低。

RSE/Al 與RSE 富集系數(shù)的垂直分布（圖6，圖7）中可以發(fā)現(xiàn)，RSE/Al 與RSE 富集系數(shù)自21 cm（1978年）以上呈波動上升趨勢，呈現(xiàn)一定程度的富集，但在3.5 cm（2009 年）至表層富集程度又有所降低。由于秋、冬季溶解氧恢復又導致一部分富集在沉積物中的RSE 返回水體，使其最終的富集程度表現(xiàn)為指示氧化的沉積環(huán)境，但總體上該時間區(qū)間內RSE 富集程度還是較1978 年前富集程度有所增加，即RSE在沉積柱中的相對富集，仍可以在一定程度上反映出當時所處的較為嚴重的低氧環(huán)境富集了更多的RSE。Zb7 柱在1978 年至2009 年期間RSE 富集程度整體較高，在一定程度上反映了在這一時間區(qū)間內季節(jié)性低氧程度的加重，即由于低氧程度的加重導致了夏季有更多的RSE 富集，但同樣，2009 年至2017 年期間RSE 富集程度有所降低，也在一定程度上反映了自2009 年后低氧程度有所緩解的變化趨勢。Chi 等[23]在2015 年夏季航次調查時發(fā)現(xiàn)在與Zb7 位置較近的DH5-1 站位（29.14°N，122.47°E）底層存在明顯低氧狀態(tài)，溶氧值為1.34 mg/L，在2017 年9 月獲取Zb7 沉積柱的航次中發(fā)現(xiàn)Zb7 底層溶氧值為4.10 mg/L，也反映了近幾年該區(qū)域夏季季節(jié)性低氧程度有所緩解。

5 結論

本文通過對RSE/Al、RSE 富集系數(shù)、RSE 比值分析，發(fā)現(xiàn)Zb7 所在海域為氧化沉積環(huán)境，與Zb7 鄰近海域夏季檢測到的低氧現(xiàn)象并不一致，其主要原因是季節(jié)性低氧造成的溶氧波動使沉積物中RSE 富集信號缺失造成的。本研究與以往長江口低氧區(qū)的研究結果作比較，發(fā)現(xiàn)Zb7 沉積柱V/Al、U/Al 與之前長江口海域的研究結果相差不大，以往研究僅通過表層沉積物V、Mo 等氧化還原敏感元素在長江口低氧區(qū)的富集，來直接判斷該海域的季節(jié)性低氧現(xiàn)象明顯存在證據不足的問題。Zb7 海域特殊的季節(jié)性低氧環(huán)境的波動，會導致RSE 在沉積物中富集信號的富集與缺失，因此并不能僅從RSE/Al 這一指標得出低氧沉積環(huán)境的結論，需結合其他RSE 指標綜合考慮。盡管RSE 指標在指示低氧沉積環(huán)境上存在不確定性，但RSE 指標在垂直方向的波動趨勢，可反映RSE 最終呈現(xiàn)的氧化還原信號的強弱，進而估測對應年份區(qū)間的季節(jié)性低氧強度。Zb7 中RSE/Al 與RSE 富集系數(shù)自1978 年后富集程度的增加以及2009 年后的降低在一定程度上反映了該區(qū)域自1978 年后季節(jié)性低氧程度加重，2009 年后又有所緩解的變化趨勢。