高壓下限域富勒烯分子體系構(gòu)筑的新結(jié)構(gòu)

陳德斯，姚明光，劉冰冰

（吉林大學(xué)物理學(xué)院超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012）

1 引言

碳因其具有多種多樣的成鍵形式，是目前已知具有同素異構(gòu)體最多的元素，可形成從零維到三維的、性質(zhì)迥異的異構(gòu)體.富勒烯是典型的零維碳材料，通常都具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)特性和光學(xué)性能［1-5］.理論計(jì)算表明籠狀結(jié)構(gòu)的富勒烯分子C60的體彈模量是金剛石的兩倍，具有很好的機(jī)械性能，但常壓下由于富勒烯晶體中分子間由范德瓦爾斯力相互作用，只能形成軟的分子晶體.因其獨(dú)特的“足球”狀，研究人員都致力于以這樣的“超硬”籠狀結(jié)構(gòu)分子為構(gòu)筑單元，通過(guò)壓力在分子間引入共價(jià)鍵，以期構(gòu)建具有優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)的三維新聚合結(jié)構(gòu).因此，富勒烯高壓下分子間成鍵、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變吸引了人們極大的研究熱情，但研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯分子很難形成長(zhǎng)程有序的三維聚合結(jié)構(gòu)，而在高壓下通常發(fā)生碳籠塌縮非晶化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)混相.如何調(diào)控富勒烯晶體中分子間的相互作用與成鍵變化成為了構(gòu)筑新碳結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵.

研究發(fā)現(xiàn)富勒烯可以與溶劑分子形成溶劑化晶體，在溶劑化富勒烯中，溶劑分子摻雜在富勒烯晶格中間，可看成是富勒烯被溶劑分子限域，而在高壓下，溶劑分子對(duì)富勒烯間相互作用及其結(jié)構(gòu)變化具有調(diào)控作用［6］.單壁碳納米管是具有中空管狀的碳結(jié)構(gòu)，其徑向具有超高的體模量，而軸向上相對(duì)較軟，與富勒烯一樣，碳納米管之間相互作用力也為范德瓦爾斯力.類(lèi)似于溶劑分子對(duì)富勒烯提供的限域環(huán)境，碳納米管因其納米尺度的中空管道結(jié)構(gòu)為富勒烯分子提供了獨(dú)特的一維限域空間，因此將富勒烯限域于碳納米管中形成的peapod結(jié)構(gòu)在高壓下會(huì)出現(xiàn)不同于溶劑化富勒烯的結(jié)構(gòu)相變.近年來(lái)，課題組致力于溶劑化富勒烯限域體系和富勒烯碳納米管限域結(jié)構(gòu)的高壓結(jié)構(gòu)相變研究，在高壓下利用溶劑分子的調(diào)控作用和碳納米管-富勒烯限域結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)筑新型碳結(jié)構(gòu).本文總結(jié)了部分溶劑化富勒烯的高壓研究結(jié)果，特別是向超硬相轉(zhuǎn)變，并討論了溶劑分子不同的調(diào)控作用.對(duì)該結(jié)構(gòu)的高壓研究不僅能構(gòu)筑出新的超硬碳結(jié)構(gòu)，還能研究不同維度的限域效應(yīng)對(duì)富勒烯限域體系高壓轉(zhuǎn)變的影響.

2 限域富勒烯體系的高壓結(jié)構(gòu)相變

2.1 長(zhǎng)程有序的非晶碳簇結(jié)構(gòu)

在傳統(tǒng)的晶體材料中，體現(xiàn)著晶體周期性的布拉菲格子其格點(diǎn)上的基元具有全同性.溶劑化富勒烯就屬于傳統(tǒng)的晶體材料，簡(jiǎn)單地看，富勒烯分子作為一個(gè)基元占據(jù)著布拉菲格子的一個(gè)格點(diǎn)，富勒烯分子間被溶劑分子包圍著，具有周期性.最近的高壓研究發(fā)現(xiàn)，溶劑化富勒烯晶體在高壓下會(huì)形成一種全新的長(zhǎng)程有序非晶碳簇結(jié)構(gòu)，打破了人們對(duì)傳統(tǒng)固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)劃分的認(rèn)識(shí)，將物質(zhì)的有序性和無(wú)序性拓展到一個(gè)新的維度.

2.1.1 長(zhǎng)程有序的非晶碳簇結(jié)構(gòu)的新家族

以間二甲苯（m-xylene）為溶劑分子合成的C60*m-xylene是一種重要的溶劑化富勒烯晶體，其晶體具有六角結(jié)構(gòu).2012 年Wang Lin等人研究了該溶劑化晶體的高壓結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［7］，發(fā)現(xiàn)在32 GPa以上樣品的拉曼光譜中，C60的所有特征譜帶都消失了，出現(xiàn)一個(gè)類(lèi)似非晶態(tài)碳的新譜帶并成為主要拉曼峰（見(jiàn)圖1 右圖上）.這表明在32 GPa以上，C60分子籠開(kāi)始坍塌，轉(zhuǎn)化成無(wú)定形碳團(tuán)簇.在35 GPa以上高壓處理后，X-ray衍射分析表明樣品卸壓后仍能還原至晶態(tài)，說(shuō)明雖然C60碳籠結(jié)構(gòu)已被破壞，但仍出現(xiàn)了“晶體”的衍射（見(jiàn)圖1 右圖下），表明C60籠坍塌成無(wú)定形碳團(tuán)簇后仍具有長(zhǎng)程有序性.進(jìn)一步結(jié)合理論模擬，發(fā)現(xiàn)C60*m-xylene在高壓作用下可以形成長(zhǎng)程有序的無(wú)定形碳團(tuán)簇（OACC）結(jié)構(gòu)，是一種新的碳結(jié)構(gòu).卸壓后該高壓相還可以在金剛石表面留下環(huán)形壓痕，非彈性拉曼散射（IXS）還表明無(wú)定形碳團(tuán)簇中碳形成了sp3雜化鍵，在溶劑分子的限域作用下OACC結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了潛在的超硬特性.該發(fā)現(xiàn)被評(píng)價(jià)為打破了傳統(tǒng)固體材料分類(lèi)，給固體材料添加了新的一員.同時(shí)對(duì)OACC的形成機(jī)制和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)摻入的間二甲苯在OACC形成中也起到關(guān)鍵作用——對(duì)壓致非晶碳簇界面既起到間隔又起到鍵連的作用，從而使得非晶碳簇仍保持長(zhǎng)程有序排列［8］.基于此現(xiàn)象，又設(shè)計(jì)合成了C70*m-xylene的溶劑化晶體，以具有低對(duì)稱(chēng)性的富勒烯分子C70壓致非晶形成的非晶碳簇為構(gòu)筑單元，獲得了新的OACC結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)其經(jīng)歷了完全不同于C60的結(jié)構(gòu)相變過(guò)程［9］.隨后課題組在金屬富勒烯Sm@C90的溶劑化晶體中也發(fā)現(xiàn)了壓致OACC結(jié)構(gòu)形成的證據(jù)［10］.由此可見(jiàn)，OACC結(jié)構(gòu)不僅能在高對(duì)稱(chēng)C60中存在，也能在低對(duì)稱(chēng)的富勒烯中形成，是一類(lèi)更加普遍存在的結(jié)構(gòu).

圖1 C70與間二甲苯形成的溶劑化晶體限域體系及其在高壓下轉(zhuǎn)變形成長(zhǎng)程有序非晶碳簇結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變示意圖.右圖上為卸壓樣品的拉曼光譜，右圖下為卸壓樣品的高分辨電鏡照片和XRD衍射譜圖，表明富勒烯非晶化后仍保持長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu).

2.1.2 壓致C8H8/C60共晶的長(zhǎng)程有序非晶碳簇結(jié)構(gòu)的非晶化轉(zhuǎn)變

立方烷（C8H8）分子是一個(gè)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很獨(dú)特的立方形碳骨架分子，立方體的8 個(gè)頂角處各有一個(gè)碳原子，與氫相連成sp3鍵，碳-碳-碳的鍵角均為90°，相比于金剛石中正四面體的sp3雜化碳的109°28'鍵角處于高度應(yīng)變狀態(tài)，是一種高含能分子，在較低的溫度和壓力下即可以展現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性［11-15］.C8H8分子可與C60分子形成共晶，分子間以范德華力作用，在該共晶中C60分子處于自由轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，而C8H8分子處于靜止?fàn)顟B(tài)，位于富勒烯晶格間.研究發(fā)現(xiàn)，在高溫或高溫高壓條件下C8H8能與C60分子發(fā)生聚合［11-14］.在室溫高壓下其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)绾文?？圍繞著該問(wèn)題，杜明潤(rùn)等人對(duì)C60*C8H8晶體的高壓行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)C8H8分子在10 GPa以上被高度壓縮并發(fā)生明顯形變.C8H8在壓力作用下能釋放出巨大能量，甚至發(fā)生爆炸，而與C60形成共晶時(shí)，在高壓下逐漸釋放能量，形成C8H8-C60碳簇的構(gòu)筑單元；被高度壓縮的C8H8分子能夠起到調(diào)控單元界面的作用，使樣品在45 GPa仍然保持有周期性有序結(jié)構(gòu)，形成了一個(gè)全新的OACC結(jié)構(gòu).有趣的是，在45 GPa下放置13 個(gè)小時(shí)之后，由于C8H8進(jìn)一步釋放能量且與碳簇反應(yīng)，高壓下首次在OACC結(jié)構(gòu)中觀察到了非晶化轉(zhuǎn)變，其非晶態(tài)高壓相可在金剛石砧面留下壓痕，具有潛在的超硬性質(zhì)［20］.該結(jié)果有助于我們理解摻雜溶劑分子高反應(yīng)活性對(duì)富勒烯溶劑化晶體在高壓下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)轉(zhuǎn)變的影響，為獲得具有新結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的高壓碳相提供了新的思路.

2.1.3 壓致體積膨脹的反常材料

根據(jù)熱力學(xué)定律，在熱力學(xué)封閉的系統(tǒng)中，材料總是沿壓縮方向收縮或沿拉伸方向伸長(zhǎng).然而是否存在違反熱力學(xué)定律的反常材料呢？這是理論和實(shí)驗(yàn)研究人員都非常感興趣的課題.比如，沿施加壓力的方向反而發(fā)生膨脹，即在被壓縮時(shí)會(huì)表現(xiàn)出負(fù)壓縮性的材料.若能制備出來(lái)，這種新奇的材料有望在人造肌肉、制動(dòng)器、力放大器、微機(jī)械控制、保護(hù)裝置以及高壓環(huán)境作業(yè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

雖然早在1998 年美國(guó)科學(xué)家Baughman 等人認(rèn)為在熱力學(xué)封閉系統(tǒng)中的材料是不允許具有負(fù)體積壓縮特性的，但最近Nicolaou 等人從理論上提出，可以通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得在封閉的熱力學(xué)系統(tǒng)中出現(xiàn)負(fù)體積壓縮的材料，這種材料還可能通過(guò)極為復(fù)雜的人工結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，被稱(chēng)為負(fù)體積壓縮的機(jī)械超材料.然而，能否在晶體材料里，從簡(jiǎn)單的成分設(shè)計(jì)上考慮，在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)負(fù)體積壓縮材料，即通過(guò)合適的幾何構(gòu)型變化去精細(xì)調(diào)控、誘發(fā)壓致膨脹，這至今仍未被實(shí)現(xiàn).

最近張盈等人在研究金屬富勒烯與立方烷形成的共晶時(shí)發(fā)現(xiàn)，材料在高壓下表現(xiàn)出反常的負(fù)體積壓縮行為，是一種具有反常負(fù)體積壓縮的材料.常壓條件下，該共晶是一種分子晶體，其中自由旋轉(zhuǎn)的Sc3N@C80分子作為基本的構(gòu)筑單元形成面心立方結(jié)構(gòu)，而具有“骰子狀”的立方烷分子則靜止于富勒烯分子之間的八面體間隙中.當(dāng)對(duì)該共晶施加壓力時(shí)，Sc3N@C80較為穩(wěn)定，從而保證材料的晶體骨架仍保持.而高含能、高密度的立方烷在電荷轉(zhuǎn)移及壓力的作用下發(fā)生構(gòu)型變化，導(dǎo)致材料從面心立方結(jié)構(gòu)逐漸向面心正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［16］.

圖2 Sc3N@C80-cubane共晶在高壓下的膨脹示意圖

使人意外的是，繼續(xù)增加壓力，立方烷分子能量的進(jìn)一步釋放和向低密度構(gòu)型的轉(zhuǎn)變引起了反常的、不可逆的晶格膨脹（總體積約1.8%的膨脹）［16］.通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)帶電的金屬富勒烯碳籠與立方烷之間存在電荷轉(zhuǎn)移，在適當(dāng)?shù)膲毫ψ饔孟鹿餐龠M(jìn)了立方烷的構(gòu)型轉(zhuǎn)變.據(jù)知，這是首次在實(shí)驗(yàn)上從分子尺度設(shè)計(jì)得到了負(fù)體積壓縮的復(fù)合材料，使含能材料和負(fù)壓縮材料的研究向前邁進(jìn)了重要一步，為負(fù)壓縮材料設(shè)計(jì)提供了新思路.

2.1.4 C70*mesitylene高壓熒光研究

富勒烯具有一定的發(fā)光特性，但是由于C60分子的高度對(duì)稱(chēng)性，使得其發(fā)光效率受到限制.研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜溶劑分子可以提高其發(fā)光效率，根據(jù)前期報(bào)道，摻雜不同的溶劑分子會(huì)影響富勒烯晶體的結(jié)晶性，從而影響其光致發(fā)光（PL）效率［17］.Park等人發(fā)現(xiàn)以均三甲苯（mesitylene）作為溶劑分子合成的C70*mesitylene溶劑化晶體的光致發(fā)光強(qiáng)度大約是純C70晶體的30 倍［18］.Shin 等人研究純富勒烯晶體光致發(fā)光光譜發(fā)現(xiàn)，富勒烯分子的轉(zhuǎn)動(dòng)可以影響其光致發(fā)光效率［19］.以往研究表明，通過(guò)高壓作用可以改變富勒烯分子的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，那么在高壓作用下溶劑分子對(duì)富勒烯分子間相互作用會(huì)產(chǎn)生怎樣影響，是否會(huì)影響其光致發(fā)光性質(zhì)呢？針對(duì)這一問(wèn)題，杜明潤(rùn)等人對(duì)具有優(yōu)良發(fā)光性質(zhì)的C70*mesitylene晶體的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了高壓研究.

圖3 C70*meitylene溶劑化晶體高壓PL光譜（a）和其PL光譜歸一化強(qiáng)度隨壓力變化曲線（b）.

通過(guò)對(duì)高壓樣品進(jìn)行XRD表征，發(fā)現(xiàn)其發(fā)生的兩次相變過(guò)程與C60*m-xylene的高壓過(guò)程類(lèi)似，可以確認(rèn)C70*mesitylene溶劑化晶體在高壓過(guò)程中經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)相變轉(zhuǎn)化為一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)其HRTEM檢測(cè)圖觀察，發(fā)現(xiàn)其卸壓后樣品所表現(xiàn)的有序性是由眾多無(wú)定形碳團(tuán)簇有序排列所形成的OACC結(jié)構(gòu)［20］.在對(duì)其光致發(fā)光性質(zhì)研究中發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖3），相比純的C70晶體，C70*mesitylene在高壓下光致發(fā)光強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)，其光致發(fā)光效率變?yōu)榧僀70粉末的6 倍，這是因?yàn)閙esitylene分子的“隔板”作用，阻礙了C70分子間相互作用隨壓力增加而增強(qiáng)，進(jìn)而使得富勒烯分子轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)改變影響了樣品的光致發(fā)光性質(zhì).這一結(jié)果也使我們了解到溶劑分子所起的“隔板”作用對(duì)溶劑化富勒烯光致發(fā)光性質(zhì)的影響，也使我們對(duì)溶劑化富勒烯的高壓下性質(zhì)變化有了進(jìn)一步理解.

2.2 C70分子限域碳納米管peapod的壓致聚合及其結(jié)構(gòu)相變

通過(guò)富勒烯、碳納米管以及溶劑化富勒烯晶體的高壓研究，可以發(fā)現(xiàn)限域作用對(duì)富勒烯的高壓結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有較大影響，因此富勒烯—碳納米管復(fù)合材料peapod的研究吸引了人們的研究熱情.2006 年，Kawasaki等人對(duì)peapod進(jìn)行了高壓相變研究，在23 GPa高壓下C60分子在碳納米管中發(fā)生了聚合，而由于限域體系控制，聚合被限制在了一維方向上，形成了O（orthorhombic）相［21］，而且該結(jié)構(gòu)能保持至常壓.為了解更高壓力下peapod的結(jié)構(gòu)變化，楊西貴等人采用拉曼光譜法來(lái)對(duì)C70@SWNT樣品高壓下的結(jié)構(gòu)相變過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)壓力超過(guò)30 GPa時(shí)，無(wú)法再觀測(cè)到碳納米管的呼吸峰、G峰和D峰，只能觀測(cè)到一個(gè)拉曼振動(dòng)寬包，說(shuō)明在高壓下peapod 結(jié)構(gòu)已發(fā)生轉(zhuǎn)變［5］.

圖4 C70限域于單壁碳納米管中，在高壓下形成單斜結(jié)構(gòu)sp3超硬碳（V carbon）的轉(zhuǎn)變示意圖

由于在高壓下C70@SWNT樣品結(jié)構(gòu)相變是不可逆轉(zhuǎn)的，通過(guò)對(duì)卸壓樣品的XRD、HRTEM檢測(cè)與分析，發(fā)現(xiàn)在XRD圖譜中具有大量清晰的衍射峰，可這些衍射峰并不屬于任何已知碳結(jié)構(gòu)，因此結(jié)合理論提出了一種新的C2/m對(duì)稱(chēng)的單斜結(jié)構(gòu)，命名為V碳結(jié)構(gòu).其僅由sp3碳組成，是具有5、6、7 元碳環(huán)的特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［22］，是一種超硬碳結(jié)構(gòu)，這與實(shí)驗(yàn)中卸壓后在金剛石表面出現(xiàn)凹痕相吻合.通過(guò)將模擬的V碳高壓的XRD圖譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)大部分衍射峰位位于或接近理論預(yù)測(cè)值，進(jìn)一步證實(shí)了C70@SWNT的高壓下形成了V碳.

通過(guò)理論模擬，給出了一個(gè)可能的由C70@SWNT向V碳轉(zhuǎn)變的形成過(guò)程（見(jiàn)圖5），碳管截面在壓力作用下由圓形先變?yōu)槎噙呅?，由于?nèi)部存在C70分子，在進(jìn)一步高壓作用下碳管截面先轉(zhuǎn)變?yōu)槔嫘危缓笤侔l(fā)生坍塌，而內(nèi)部的C70分子隨著碳管坍塌也發(fā)生嚴(yán)重形變，在更高的壓力作用下C70分子坍塌，其中部分五元環(huán)破裂，重構(gòu)成碳的七元環(huán)，形成7 +5 +6 的模式，在高壓作用下重組形成6 +5 +7 的周期單元，最終促進(jìn)V碳結(jié)構(gòu)形成.

圖5 C70@SWNT向V碳轉(zhuǎn)變的形成過(guò)程圖

3 總結(jié)

溶劑分子對(duì)富勒烯限域體系的高壓結(jié)構(gòu)相變起到重要的調(diào)控作用，高壓下通過(guò)限制富勒烯分子間相互作用、分子間成鍵與非晶化、電子轉(zhuǎn)移等方式影響材料的高壓結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，可形成長(zhǎng)程有序的非晶碳簇結(jié)構(gòu)，引起長(zhǎng)程有序的非晶碳簇結(jié)構(gòu)的非晶化轉(zhuǎn)變，以及反常的壓致體積膨脹等新奇的現(xiàn)象和結(jié)構(gòu).溶劑分子對(duì)溶劑化富勒烯高壓下的光致發(fā)光等性質(zhì)也起到一定調(diào)控作用.而當(dāng)富勒烯分子限域于一維納米孔道中時(shí)，在高壓作用下內(nèi)部的富勒烯分子首先發(fā)生聚合，進(jìn)一步高壓下會(huì)形成一種全新的、可常壓截獲的超硬V碳結(jié)構(gòu)，關(guān)于V碳的性質(zhì)仍值得繼續(xù)深入研究.上述研究成果加深了我們對(duì)富勒烯限域體系在高壓作用下產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，為構(gòu)筑更多具有優(yōu)良力學(xué)性能的新型碳結(jié)構(gòu)提供了重要的參考.