廢棄蘋果皮革的制備工藝研究

許 封，朱小倩，張東京

（宿州學院生物與食品工程學院，安徽宿州 234000）

蘋果屬于薔薇科大宗水果，是最常見的水果之一，其味道酸甜適口、營養(yǎng)豐富、顏色鮮紅，少數為綠色和黃色。據統計，2016年我國蘋果種植面積約2 533.3 khm2，總產量4 350×104t，均創(chuàng)歷史新高，產量占世界蘋果總產量的56.1%，種植區(qū)域較廣。蘋果含有豐富的維生素、糖類、果膠等，具有較高的營養(yǎng)價值[1]，具有生津止渴、益脾止瀉等功效。我國蘋果資源極為豐富，由于生產季節(jié)集中，容易因為滯銷造成積壓腐爛，蘋果的生產、貯藏、運輸、加工的過程中也會導致大量蘋果腐敗變質[2]。并且當蘋果在深加工的過程中，將會產生大量的蘋果渣，我國每年將會產生干蘋果渣大約有幾百萬噸，大部分干蘋果渣都沒有發(fā)揮很好的作用，若不及時處理，將會造成大量蘋果的浪費，而且蘋果渣非常容易腐爛，對環(huán)境會造成嚴重污染，每年都有上百萬噸的廢棄蘋果或蘋果渣急需處理再利用[3]。如何將廢棄蘋果或蘋果渣變廢為寶、如何改善資源環(huán)境與經濟效益的關系，蘋果渣的綜合開發(fā)及利用研究任重而道遠[4]。蘋果渣由果皮、果核和殘余果肉組成，其中含有可溶性糖、氨基酸、維生素、礦物質等多種營養(yǎng)物質[5]。其中，蘋果果膠、不可溶性膳食纖維等物質含量非常豐富，可用于提取果膠或作為微生物的生長基質來生產酒精、檸檬酸等物質[6]。蘋果渣中的果膠成分具有膠凝化作用，可制備一種新型可降解型水果皮革。通過介紹利用廢棄蘋果制作皮革的綜合利用途徑，增加附加產值、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染的目的。

蘋果渣中富含維生素、果膠和果糖等營養(yǎng)物質，為了避免蘋果渣的浪費，可以將其作為飼養(yǎng)動物的飼料，但是在喂養(yǎng)的時候，需要注意蘋果渣中的農藥殘留等問題[7]。蘋果渣可以加工成蘋果渣干粉，可以用作配制全價料或顆粒料，也可以作為飼養(yǎng)豬、牛、羊等家畜、家禽的飼料。當蘋果渣作為飼料利用，可以先青貯或干燥后再利用，這樣能有效克服果渣供應季節(jié)性的影響，可常年使用。肖文萍等人[8]研究發(fā)現，蘋果渣作為飼料能夠有效提高山羊的產奶量，其中的乳成分含量也呈現出增加的趨勢。

蘋果渣中含有豐富的碳水化合物等有機物，碳水化合物約占干物質的60%。通過加入各種酶制劑，將高分子化合物轉化為可發(fā)酵糖，進而產生酒精。蘋果渣酒精發(fā)酵不僅可以制備出燃料酒精，而且還能釀造出香醇的白蘭地、可口的蘋果醋等。孫俊良等人[9]報道了蘋果白蘭地的研制。

果膠是一類復雜的多糖，主要成分為多維豐乳糖醛酸甲脂，對高血壓、高血脂等慢性病有一定的療效，同時還具有防癌、抗癌的作用。蘋果渣中含有15%左右的果膠，并且在與糖、酸混合的條件下可以形成凝膠，而且研究表明是完全無毒[10]，可以做成穩(wěn)定劑、懸浮劑、增稠劑和乳化劑等天然食品添加劑，應用到食品、保健品、化妝品等工業(yè)領域中，如果汁粉、果醬、果凍、軟糖、冰激凌及巧克力等的制備。果膠溶于熱水、酸、堿等溶劑，而不溶于乙醇和某些鹽類溶液，提取分離方法一般有乙醇沉淀法、離子交換法、鹽析法、酶解法等[11-12]。臧玉紅[13]采取酸液提取、酒精沉析的方法提取蘋果渣中的果膠，得到的果膠品質良好，顏色、水分、灰分、pH值等都符合質量要求。據統計，全世界果膠年需求量很大且持續(xù)增加，我國果膠消耗量也很大，且大部分依靠進口。我國每年有大量腐壞廢棄的蘋果，用于提取蘋果果膠可改變依靠進口的格局。

我國提取果膠的研究是從20世紀60年代初期以柑橘皮為原料開始的，由于當時質量和成本推廣等諸多原因，未能投入工業(yè)化生產。研究表明，所有的陸生綠色植物中都含有果膠，但其含量和特性則因物種而各有差異，因此，真正可利用的果膠種類很少，尚可以利用的植物有柑橘、蠶沙、甜菜渣、蘋果渣、山楂渣、柿子、南瓜等。我國蘋果資源極為豐富，由于生產季節(jié)集中，容易因為滯銷造成積壓腐爛，蘋果的生產、貯藏、運輸、加工的過程中也會導致大量蘋果腐敗變質，因此從廢棄蘋果（蘋果渣）中提取果膠來制作蘋果皮革，使之得到更加充分的利用，最終實現資源浪費的最小化。

隨著農業(yè)的發(fā)展，生產季節(jié)集中，容易因為滯銷造成農產品的積壓腐爛，蘋果的生產、貯藏、運輸、加工的過程中也會導致大量蘋果腐敗變質。經研究發(fā)現，蘋果渣中含有許多營養(yǎng)成分，如多種糖類、纖維素、蛋白質、果膠等。廢棄蘋果的綜合利用主要是蘋果渣的利用，少量在提取果膠[14]、纖維素和半纖維素等成分[15]，也可以用來生產燃料[16]、飼料[17]及化學制品[18]，其中絕大部分被廢棄，造成環(huán)境的污染和資源的浪費[19]。目前，關于廢棄蘋果制作水果皮革的研究報道在國內仍鮮有報道，果膠在蘋果中含量比較多，是一種支鏈多糖的高分子聚合物，一般包含原果膠、果膠和果膠酸，其顏色呈白色或淡黃色[20]。果膠最重要的特征就是膠凝化作用，能形成膠凍[21]。因此，利用果膠的膠凝化作用制備蘋果皮革，其皮革具有一定的強度，可以用于制備水果保鮮袋、錢包、包裝材料和兒童玩具等制造行業(yè)，既節(jié)約資源又保護環(huán)境，意義重大。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

SB25-12DTN型數控超聲波清洗器，昆山市湘儀儀器有限公司產品；DHG-9053J型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海三發(fā)科學儀器有限公司產品；TA.XTPlus型物性測試儀，英國Stable Micro System公司產品；LSY型電熱恒溫水浴鍋，北京儀器設備廠產品。

黃原膠、氯化銅等，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 蘋果皮革的制備方法

將廢棄蘋果清洗去芯，于100℃水中煮3～4 min，打漿，于60～70℃下鼓風干燥至恒質量，粉碎，取一定質量的粉末，加適量水，充分攪拌，在培養(yǎng)皿上平鋪厚度10 mm，在80℃條件下，鼓風干燥至恒質量。

1.2.2 操作要點

（1）原料選擇。選用腐敗變質的蘋果。

（2）蘋果的預處理。蘋果清洗去皮、去把、去核，切成大小適中的塊狀。

（3） 護色。將蘋果皮塊放入沸水中熱燙2～3 min撈出，加入以一定濃度的維C和檸檬酸混合試劑作為復合護色劑的水溶液中，浸泡一定時間。

（4）打漿。將蘋果皮和蘋果塊放入打漿機中打漿，并以適當的百分比混合漿液。

（5）調配濃縮。取一定量的果肉漿，并按照試驗設計加入高麥芽糖漿、檸檬酸調配混勻，真空濃縮5 min，在接近濃縮終點時按照試驗設計加入溶好的復合膠，并濃縮至果漿呈泥狀，有刮片現象為止。

（6）刮片烘干。將濃縮好的果漿均勻攤在鋼化玻璃板上，放入烘箱干燥至具有韌性且不黏手的皮狀時取出。

（7）起片整理。將烘制好的果皮趁熱揭起，切成18 mm×68 mm的條狀，用糯米紙包裹之后進行包裝。

1.2.3 蘋果皮革性能的測定方法

力學性能參照GB/T 13022—91進行測試。

采用質構儀對蘋果皮革的性質進行分析，每次將樣品放置于載物平臺上的固定位置，每種試樣至少重復3次。探頭：P/2；參數設定：測前速度1.0 mm/s，測試速度0.5 mm/s，測后速度5.0 mm/s，形變量30%。

2 結果與分析

2.1 料液比對蘋果皮革性能的影響

將廢棄蘋果清洗去芯，于100℃水中煮3～4 min，打漿，于60～70℃下鼓風干燥至恒質量，粉碎，取一定質量的粉末，加適量水，充分攪拌，在培養(yǎng)皿上平鋪厚度10 mm，于80℃條件下，鼓風干燥至恒質量蘋果皮革的制備方法，其中料液比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，固定pH值為5.0，黃原膠15%，氯化銅3.0%，其余條件不變。

料液比對蘋果皮革性能的影響見表1。

表1 料液比對蘋果皮革性能的影響

從表1可以看出，隨著料液比的增加，硬度逐漸變小，其中在1∶4時下降比較快，之后下降幅度減慢。拉伸強度整體處于下降的趨勢，黏附性和感官彈性沒有明顯的規(guī)律。當料液比過高時也不利于后期的干燥過程[22]。

2.2 pH值對蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1中蘋果皮革的制備方法，其中pH值分別為2，3，4，5，6，固定料液比為1∶1，黃原膠15%，氯化銅3.0%，其余條件不變。

pH值對蘋果皮革性能的影響見表2。

表2 pH值對蘋果皮革性能的影響

從表2可以看出，隨著pH值的增加，硬度和拉伸強度先升高后降低，最后逐漸減小，其中在pH值為5時達到頂峰值。黏附性和感官彈性也呈現相似的規(guī)律。這可能是由于pH值有助于果膠的提取，高酸度破壞細胞結構，有助于原果膠的水解，轉變?yōu)楣z，從而提高蘋果果膠凝聚程度。這與鄧紅的研究結果（pH值減小果膠的產量增加，當pH值小于5時，無法提取果膠產品）一致。

2.3 黃原膠對蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1蘋果皮革的制備方法，其中黃原膠添加量分別為5%，10%，15%，20%，25%，固定料液比為1∶1，pH值為5.0，氯化銅3.0%，其余條件不變。

黃原膠添加量對蘋果皮革性能的影響見表3。

表3 黃原膠添加量對蘋果皮革性能的影響

從表3可以看出，隨著黃原膠的增加，硬度和拉伸強度先升高后降低再逐漸減小，其中在黃原膠添加量為15%時達到最高值，總體趨勢大于其他組。黏附性和感官彈性也呈現相似的規(guī)律。這可能是由于黃原膠的加入，有助于果膠和黃原膠分子之間的結合，增加分子間的氫鍵、靜電引力和范德華力等強烈的相互作用力，使它們之間產生良好的互溶性，從而使蘋果皮革的凝聚程度增大[23]。但是隨著黃原膠添加量的增加，硬度和拉伸強度在15%以后，出現了降低，這可能是由于黃原膠分子呈現有序的螺旋結構，與水分子、果膠之間的結合作用緊密，但當黃原膠的添加量增大時，由于黃原膠自身極大的黏性，形成的膜性能不佳，硬度和拉伸強度出現了一定水平上的下降。

2.4 氯化銅添加量對蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1中蘋果皮革的制備方法，其中氯化銅添加量分別為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，固定料液比為1∶1，pH值為5.0，黃原膠添加量15%，其余條件不變。

氯化銅添加量對蘋果皮革性能的影響見表4。

表4 氯化銅添加量對蘋果皮革性能的影響

從表4可以看出，隨著氯化銅添加量的增加，硬度和拉伸強度呈現上升的趨勢。黏附性和感官彈性也呈現相似的規(guī)律。這可能是由于氯化銅是重金屬，具有較強的螯合作用，特別是對膠體物質的螯合作用極強，果膠分子結構中的羥基被銅離子中和，形成不溶于水的果膠鹽，果膠得率較高，從而使蘋果皮革的凝聚程度增大。而且所制備的水果皮革顏色呈褐色，色澤均一。

2.5 正交試驗

根據單因素試驗結果進行L9（34）正交試驗。

蘋果皮革的因素與水平設計見表5，正交試驗數據見表6。

比較各因素極差R，影響蘋果皮革拉伸強度按主次順序排列為C＞A＞B＞D，即黃原膠添加量＞料液比＞pH值＞氯化銅添加量。比較各因素水平的均值，得出最優(yōu)組合為A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠添加量15%，氯化銅添加量2.5%。

表5 蘋果皮革的因素與水平設計

表6 正交試驗數據

3 結論

當料液比為1∶1時，蘋果皮革的硬度和拉伸性能最好，分別為17.263和154.653；當pH值為5時，有著較好的協同作用，此時能顯著提高蘋果皮革的硬度和拉伸強度，分別為40.533和173.147；當黃原膠添加量為15%時，增塑劑能顯著提高蘋果皮革的硬度和拉伸強度，分別為26.961和170.507，但增加幅度略微低于pH值；當氯化銅添加量為3.0%時，蘋果皮革的硬度和拉伸強度分別為37.089和196.477，氯化銅能大幅度增加蘋果皮革的拉伸強度。比較各因素極差R，影響蘋果皮革拉伸強度按主次順序排列為C＞A＞B＞D，即黃原膠添加量＞料液比＞pH值＞氯化銅添加量；比較各因素水平的均值，得出最優(yōu)組合為A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠添加量15%，氯化銅添加量2.5%。試驗為廢棄蘋果制備水果皮革提供了一條新的思路。