含醚陰離子功能化離子液體高效捕集SO2

肖俏欣，林文俊，李浩然，王從敏

（浙江大學化學系，浙江杭州310029）

引 言

隨著生活水平的提高，人們的環(huán)保意識不斷提升。目前，空氣污染已經引起世界各國的重視。SO2是一種常見空氣污染物，主要產生于化石燃料的燃燒過程[1-4]。目前，基于經濟放緩以及政府對電力和工業(yè)生產中SO2排放的嚴格管理，中國華北平原SO2污染呈下降趨勢[2]。煙氣脫硫（FGD）是目前減少煤、汽油等化石燃料燃燒過程中SO2排放最有效的技術之一。該工藝存在一定的缺點，如反應不可逆，產生大量廢渣等[5-10]。因此，發(fā)展高效、經濟、綠色的SO2吸收劑符合國家發(fā)展趨勢。相比于傳統(tǒng)的有機溶劑，離子液體(ILs)具有獨特的特性[1,11-12]，如蒸氣壓低、液程寬、熱穩(wěn)定性好以及結構可調等。基于這些特性，離子液體被認為是一種理想的氣體捕集劑[13-15]。

CO2、SO2、H2S 等酸性氣體，在離子液體內有很高的溶解度，尤其是在功能化離子液體中[16-20]。Davis 等報道了第一個化學吸收CO2的氨基功能化的離子液體[19]。隨后，大量陰離子功能化的離子液體被用于CO2、SO2、H2S 等酸性氣體捕集，如氨基酸、唑類、酚鹽、醋酸等[21-30]。一般地，氣體吸收過程中較高的吸收量通常伴隨著較高的吸收焓以及解吸困難等問題。同時，后續(xù)循環(huán)過程中也需要較高的能量[31]。降低離子液體的堿性[32]，在陰離子上引入吸電子的取代基等方法被用于降低ILs 對于酸性氣體的吸收焓。然而，由于這些方法減弱了ILs 與酸性氣體的相互作用，所以通常伴隨著ILs 吸收能力的下降[33]。因此，通過對ILs的陰離子進行特定結構設計，從而實現(xiàn)高容量的氣體吸收，同時不明顯改變其解吸能力是目前不少研究者的關注重點。

本文基于多功能化的策略[34]設計含醚的陰離子功能化離子液體用于捕集SO2。在陰離子上引入醚鍵這一作用位點，在提高離子液體SO2吸收容量的同時并不影響SO2解吸性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

717 強堿性Ⅰ型陰離子交換樹脂，十四烷基三己基氯化磷([P66614][Cl])，2-甲氧基苯甲酸(2-CH3OPhCOOH)，3-甲氧基苯甲酸(3-CH3OPhCOOH)，4- 甲 氧 基 苯 甲 酸(4-CH3OPhCOOH)，苯 甲 酸(PhCOOH)，三丁基膦(C12H27P)，溴乙烷(C2H5Br)分別購于阿拉丁，安耐吉試劑公司，不經過純化直接使用。N2（99.99%），SO2（99.9%）和10%SO2（10%SO2+90%N2）購于杭州今工特種氣體有限公司。

1.2 分析測試儀器

Nicolet 470 型傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker MSL-400M 核磁共振光譜儀，TGA 2100 熱分析儀，IKA RCT 型恒溫磁力攪拌器，圣葉RE-52AA 旋轉蒸發(fā)儀，精宏DZF-6020 真空干燥箱，Mettler Toledo DL32水分分析儀，玻璃轉子流量計，金屬加熱套，電子天平。

1.3 含醚陰離子功能化離子液體的制備

用于SO2吸收的離子液體的陰陽離子結構如圖1所示。以離子液體[P66614][2-CH3OPhCOO]的合成為例，以無水乙醇為流動相，利用717強堿性Ⅰ型陰離子交換樹脂，將[P66614][Cl]離子交換得到[P66614][OH]。通過酸堿滴定，確定[P66614][OH]的濃度。再將等物質的量的2-CH3OPhCOOH加入到[P66614][OH]的乙醇溶液中，室溫下攪拌12 h。然后，在60℃下減壓蒸餾除去IL中的乙醇和水。為了盡可能減少IL中的微量水分，將所合成的IL在80℃真空烘箱中干燥12 h。通過核磁共振和紅外光譜對ILs的結構進行表征。通過Mettler Toledo DL32水分分析儀對ILs的水分含量進行測定，TGA 2100熱分析儀對ILs的穩(wěn)定性進行分析。另外，[P4442][OH]由按照文獻報道方法[35]合成的[P4442][Br]通過離子交換得到。

圖1 用于SO2吸收的離子液體的陰陽離子結構Fig.1 Structures of cation and anion in anion-functionalized ionic liquids for SO2 capture

1.4 SO2的吸收和解吸實驗

以[P66614][2-CH3OPhCOO]為例。

SO2吸收實驗：將約1 g[P66614][2-CH3OPhCOO]加入到5 ml 玻璃瓶中，并置于20℃的恒溫加熱塊中，以恒定轉速磁力攪拌。然后，以60 ml·min-1的流速鼓泡通入SO2，間隔一定的時間，通過電子天平（精度為±0.1mg）稱量[P66614][2-CH3OPhCOO]和瓶子的質量，直到恒重，由此，可得到離子液體SO2吸收量。

SO2解吸實驗：待[P66614][2-CH3OC6H4COO]吸收SO2飽和后，將其放置于80℃的恒溫加熱塊中，以80ml·min-1的流速鼓泡通入N2。與吸收實驗相似，每隔一定時間間隔，利用電子天平稱量[P66614][2-CH3OPhCOO]和瓶子的質量，直至恒重，由此得到[P66614][2-CH3OPhCOO]的SO2解吸量。

表1 含醚陰離子功能化的離子液體在105 Pa下的SO2吸收效果Table 1 SO2 absorption of ionic liquid functionalized with ether anion at 105 Pa

2 實驗結果與討論

2.1 醚基對ILs吸收SO2的影響

2.1.1 含醚的陰離子功能化離子液體的SO2吸收表1 和圖2 比較了含醚的陰離子功能化離子液體對SO2的吸收和解吸。通過SO2的吸收及解吸實驗可見，在陰離子上引入甲氧基，ILs 的SO2吸收量明顯增加。如表1 所示，與[P66614][PhCOO]相比，在20℃、105Pa SO2的 吸 收 條 件 下，[P66614][3-CH3OPhCOO]、[P66614][2-CH3OPhCOO]、[P66614][4-CH3OPhCOO]每摩爾離子液體對SO2的捕集容量提高到0.50 mol 以上。同時，在相同的解吸條件80℃、N2吹掃下，其解吸殘余量沒有增多，解吸殘余量約為每摩爾離子液體0.50 mol SO2。由圖3 可見，在20℃、104Pa SO2的吸收條件下，在陰離子上引入甲氧基的離子液體[P66614][3-CH3OPhCOO]、[P66614] [2-CH3OPhCOO]、[P66614] [4-CH3OPhCOO]，其SO2捕集容量略高于[P66614][PhCOO]且能夠更快速高效地捕集SO2。

2.1.2 SO2質量吸收容量的增加 在實際應用中，如果能夠減小ILs 的摩爾質量，增加ILs 對SO2的質量吸收量將會有更大的應用前景。由課題組之前工作[36]可知，陽離子鏈長對ILs 與SO2之間相互作用的影響是較弱的。因此，設計了一個摩爾質量更低的離子液體，[P4442][2-CH3OPhCOO]，用于SO2的吸收。在20℃、105Pa SO2下，[P4442][2-CH3OPhCOO]的摩爾吸收量為每摩爾離子液體吸收4.00 mol SO2，其解吸殘余為每摩爾離子液體殘余0.68 mol SO2，有效吸收量為每摩爾離子液體吸收3.32 mol SO2（表1，圖4）。在這個條件下，[P4442][2-CH3OPhCOO]的有效質量吸收量是每克離子液體吸收0.56 g SO2，對比[P66614][2-CH3OPhCOO]有效質量吸收量每克離子液體吸收0.40 g SO2明顯提高。同時，由圖5 可見，在相同條件下，[P4442][2-CH3OPhCOO]對SO2捕集容量依舊略高于[P4442][PhCOO]。

圖2 不同離子液體的SO2吸收和解吸Fig.2 SO2absorption and desorption by different ionic liquids

圖3 不同離子液體對104 Pa SO2吸收和解吸Fig.3 104 Pa SO2absorption and desorption by different ionic liquids

圖4 [P4442][2-CH3OPhCOO]、[P4442][PhCOO]對SO2吸收和解吸Fig.4 SO2absorption and desorption in[P4442][2-CH3OPhCOO]or[P4442][PhCOO]

圖5 [P4442][2-CH3OPhCOO]、[P4442][PhCOO]對104 Pa SO2吸收和解吸Fig.5 104 Pa SO2absorption and desorption in[P4442][2-CH3OPhCOO]or[P4442][PhCOO]

2.1.3 壓力和溫度對[P4442][2-CH3OPhCOO]吸收SO2的影響 研究了壓力對離子液體[P4442] [2-CH3OPhCOO]吸收SO2的影響。不同壓力下，[P4442][2-CH3OPhCOO]與[P4442][ PhCOO]對SO2吸收如圖6所示，當壓力由105Pa 到104Pa ，[P4442] [2-CH3OPhCOO]對SO2吸收量從4.04 mol 到1.65 mol（每摩爾離子液體中SO2的量）。顯而易見，即使是在低的壓力條件下，[P4442][2-CH3OPhCOO]對SO2吸收是大于1∶1 化學計量比。圖7 則顯示了在105Pa SO2下，溫度對[P4442][2-CH3OPhCOO]和[P4442][PhCOO]吸收SO2影響。如圖所示，ILs 吸收容量隨著溫度的升高而顯著降低。如[P4442][2-CH3OPhCOO]的SO2吸收能力下降，從20℃到70℃，吸收容量從4.00 mol 下降到1.96 mol（每摩爾離子液體中SO2的量）。這些結果表明捕集的SO2可以通過加熱或減壓進行解吸。同時，苯環(huán)上甲氧基的存在，提高了[P4442][2-CH3OPhCOO]對SO2吸收容量。

圖6 壓力對離子液體吸收SO2的影響Fig.6 Effect of pressure on SO2 absorption

圖7 溫度對離子液體吸收SO2的影響Fig.7 Effect of temperature on SO2 absorption

2.1.4 [P4442][2-CH3OPhCOO]的SO2吸收循環(huán)實驗ILs 的吸收解吸循環(huán)是氣體捕集過程中的一個關鍵因素，直接影響成本和效率。 以[P4442] [2-CH3OPhCOO]作為吸附劑，研究含醚的陰離子功能化離子液體循環(huán)過程中吸收SO2的穩(wěn)定性。[P4442][2-CH3OPhCOO]對SO2的六次吸收/解吸循環(huán)結果如圖8 所示，表明在六次循環(huán)過程中，[P4442][2-CH3OPhCOO]保持著快速高效的吸收能力及解吸能力。因此，在六個周期內，[P4442][2-CH3OPhCOO]捕集SO2的工藝是高度可逆的。

2.2 SO2吸收機理探究

圖8 [P4442][2-CH3OPhCOO]的SO2吸收循環(huán)實驗Fig.8 SO2 absorption by[P4442][2-CH3OPhCOO]for 6 cycles

2.2.1 含醚的陰離子功能化離子液體與SO2相互作用DFT 計算 為探究甲氧基在離子液體吸收SO2中的作用，應用Gaussian 09 計算軟件，在B3LYP/6-31++G(d，p) 水平下對ILs 陰離子在SO2吸收中的作用進行了理論計算。一般而言，陰離子與SO2的作用焓(ΔΗ)是影響離子液體SO2吸收效果的重要因素之一。在陰離子上引入甲氧基，使得陰離子對SO2的吸收焓增加，離子液體對SO2的吸收容量也隨之增加。同時，SO2解吸殘余略微增加。如圖9 所示，計算出的[PhCOO]陰離子與SO2的作用焓分別是-81.21 kJ·mol-1([PhCOO] -SO2)、-61.12 kJ·mol-1([PhCOO]-2SO2)和-42.48 kJ·mol-1([PhCOO]-3SO2)；計算出的[2-CH3OPhCOO]陰離子與SO2的作用焓分別是-97.30 kJ·mol-1([2-CH3OPhCOO]-SO2)、-58.44 kJ·mol-1([2-CH3OPhCOO]-2SO2)和-37.03 kJ·mol-1([2-CH3OPhCOO]-3SO2)。在IL 吸收SO2的過程中，由于吸收焓的減小，陰離子和SO2之間相互作用逐漸由化學作用變到物理作用[34]。根據(jù)計算結果，[2-CH3OPhCOO]-SO2、[2-CH3OPhCOO]-2SO2主要是化學相互作用，其吸附焓變大于50 kJ·mol-1。這表明：在低壓下，每摩爾離子液體吸收SO2容量可達2 mol，這與圖6 的實驗結果相一致。同時，由DFT 計算的[P4442][2-CH3OPhCOO]、[P4442][PhCOO]鍵長可見，引入甲氧基后，SO2與含醚陰離子之間的鍵長沒有明顯變化，如[2-CH3OPhCOO]-SO2鍵長2.175×10-10m，[PhCOO]-SO2鍵長2.246×10-10m。因此，引入醚鍵的[P4442][2-CH3OPhCOO]在增加SO2吸收容量的同時不會明顯增加SO2的解吸難度。在離子液體的陰離子上引入一個新的作用位點（甲氧基），增加了[P4442][2-CH3OPhCOO]對SO2的吸收容量，由DFT 計算可見，苯環(huán)上引入甲氧基，不會明顯改變[PhCOO]與SO2之間化學作用。引入甲氧基這一新的位點，吸收容量顯著增加，是由于醚鍵上負電性O 與SO2正電性S發(fā)生相互作用。

圖9 [P4442][PhCOO]、[P4442][2-CH3OPhCOO]吸收SO2的DFT計算（鍵長單位：10-10m）Fig.9 DFT calculations of interaction between[P4442][PhCOO]or[P4442][2-CH3OPhCOO]with SO2 molecule

圖10 [P4442][2-CH3OPhCOO]、[P4442][PhCOO]吸收SO2前后的紅外光譜Fig.10 IR spectra of[P4442][2-CH3OPhCOO]or[P4442][PhCOO]

圖11 [P4442][2-CH3OPhCOO]、[P4442][PhCOO]吸收SO2前后的1H NMR譜(溶劑氘代氯仿)Fig.11 1H NMR spectra of[P4442][2-CH3OPhCOO]or[P4442][PhCOO]

圖12 [P4442][2-CH3OPhCOO]、[P4442][PhCOO]吸收SO2前后的13C NMR譜(溶劑氘代氯仿)Fig.12 13C NMR spectra of[P4442][2-CH3OPhCOO]or[P4442][PhCOO]

同樣，從1H NMR 譜圖可見，[P4442][PhCOO]吸收SO2后，苯環(huán)上的H 峰從7.20、7.98 向低場位移至7.39、7.51、8.02，而[P4442][2-CH3OPhCOO]吸收SO2后，苯環(huán)上的H峰從6.73、7.04、7.37向低場位移至7.04、7.53、8.04，而陰離子上引入的甲氧基上的H 則從3.72 向低場移至4.01。在13C 譜上，吸收SO2后，[P4442][PhCOO]陰離子[PhCOO]的羧基碳從171.4 降至169.8，苯環(huán)上的峰從127.1、128.7、129.3 移至128.3、129.9、130.8、132.9，而[P4442][2-CH3OPhCOO]吸收SO2后，陰離子[2-CH3OPhCOO]上羧基碳從172.8 降至166.0，苯環(huán)上的峰從111.1、119.9、127.4、128.5、133.7、155.8 移至111.9、118.0、121.9、133.4、135.0、158.3，甲氧基上的C 從55.6 同樣向低場位移至56.7。這些譜學表征表明：與[P4442][ PhCOO]相比，[P4442][2-CH3OPhCOO]吸收SO2過程中，SO2不僅與羧基陰離子有相互作用，而且還與甲氧基產生了相互作用。

3 結 論

(1)SO2吸收解吸實驗結果都表明在苯環(huán)上引入甲氧基能明顯提高ILs 對SO2吸收容量，且取代基的位置對ILs吸收容量沒有明顯差異。

(2) 相比于[P66614][2-CH3OPhCOO]，減小ILs 的摩爾質量，可增加ILs 對SO2的質量吸收量，[P4442][2-CH3OPhCOO]有效吸收量為每摩爾離子液體吸收3.32 mol SO2，有效質量吸收量每克離子液體吸收0.56 g SO2。

(3)[P4442][2-CH3OPhCOO]在六次循環(huán)過程中，保持快速高效吸收能力及解吸能力。在六個周期內，由[P4442][2-CH3OPhCOO]進行SO2吸收的工藝是高度可逆的。

(4) 相比于[P4442][PhCOO]，[P4442][2-CH3OPhCOO]在陰離子上引入甲氧基，利用甲氧基的加強作用，增加IL 對SO2的吸收容量，但依舊存在解吸殘余較高的問題。下一步工作將進一步優(yōu)化IL 的結構，在保持高穩(wěn)定性高吸收容量的基礎上，優(yōu)化并解決解吸殘余較高的問題。