基于相圖分析的潤滑油糠醛精制工藝改進

胡建清，王侃，張冰劍，陳清林

（1 中山大學材料科學與工程學院廣東省石化過程節(jié)能工程技術(shù)研究中心，廣東廣州510275； 2 中山大學化學工程與技術(shù)學院，廣東珠海519082）

引 言

潤滑油市場需求量不斷增大，其性能和質(zhì)量要求亦逐步提高[1]。改進潤滑油生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)過程物耗能耗，提升潤滑油產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能，對于提高潤滑油生產(chǎn)企業(yè)的競爭力有重要的現(xiàn)實意義[2]。溶劑精制是潤滑油生產(chǎn)的重要物理加工過程，采用溶劑溶解油體中的非理想成分，包括芳香烴及硫、氮化合物等，有效實現(xiàn)理想和非理想成分的分離。常用的溶劑包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮及酚類，當前國內(nèi)采用糠醛溶劑精制潤滑油的工藝仍占主導地位[3-4]。

潤滑油組分及組成非常復雜，借助實驗儀器測定其真實組分極其困難。通常采用可靠的模型方法表征潤滑油的組成，如虛擬組分法[5-6]、連續(xù)化方法[7-8]、簡化真實組分法[9-10]、分子重組法[11-12]、同系物矩陣法[13-14]等。建立潤滑油糠醛萃取傳質(zhì)模型時，常采用虛擬組分法，將復雜的混合物虛擬為包含少量組分的簡單混合物，用于相平衡模型中[15]。SARA表征法根據(jù)石油餾分在溶劑中的溶解度差異將其組分劃分為飽和烴(saturates)、芳香烴(aromatics)、膠質(zhì)(resins)和瀝青(asphalts)[16]。de Lucas等[17]將潤滑油劃分為飽和烴及非飽和烴，通過潤滑油糠醛體系相平衡實驗數(shù)據(jù)回歸得到NRTL 模型中的二元交互作用參數(shù)，模型預測結(jié)果誤差小于5%；Coto等[18-19]將潤滑油作為飽和分、芳香分和極性分三種虛擬組分組成的混合物，通過實驗數(shù)據(jù)建立虛擬組分含量和物理性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，驗證了NRTL 模型的準確性；何昌春等[20]通過優(yōu)化NRTL 模型參數(shù)，為潤滑油糠醛抽提塔的模擬提供可靠的基礎數(shù)據(jù)。以上研究表明采用虛擬組分法表征潤滑油，利用NRTL 模型估算潤滑油糠醛體系液液相平衡數(shù)據(jù)，適應性及可靠性較好。

潤滑油糠醛精制利用萃取原理實現(xiàn)芳香分和飽和分的分離，芳香分及飽和分的分離精度受諸多參數(shù)的影響，如原料油性質(zhì)、理論級數(shù)、操作溫度、溶劑比及填料方式等[21]。隨著原油劣質(zhì)化日趨嚴重，潤滑油原料油中非理想成分含量增多，糠醛精制產(chǎn)品中飽和分質(zhì)量分數(shù)大多在80%～85%。對于純物理過程生產(chǎn)的潤滑油，飽和分質(zhì)量分數(shù)越高，其產(chǎn)品質(zhì)量越好[22]。原油劣質(zhì)化和產(chǎn)品質(zhì)量的高標準，對提高糠醛精制過程分離精度的研究更具挑戰(zhàn)性。一方面潤滑油生產(chǎn)原料通常為減三、減四線的脫蠟油，黏度指數(shù)約為80，溫度變化對運動黏度影響較大，為保證抽提過程物料的流動性和傳質(zhì)效率，抽出液通常在100℃左右[23-24]，王俊等[25]通過實驗測定潤滑油的傾點，探究傾點值與潤滑油流動性的關(guān)系，阮少軍等[26]分析微觀結(jié)構(gòu)、黏度、凝點及傾點對潤滑油低溫流動性的影響，提出改善潤滑油低溫流動性的方法，實驗數(shù)據(jù)顯示潤滑油的流動極限溫度均在-10℃以下；另一方面液液相平衡約束使得抽余油收率受抽提溫度、溶劑比等參數(shù)的影響明顯。Li 等[27]建立多級萃取過程數(shù)學模型，采用中試數(shù)據(jù)驗證模型的有效性，優(yōu)化操作參數(shù)；蘇玉忠等[28]以大慶減四線油為分析對象，探討萃取溫度和溶劑比對潤滑油收率及精制油的影響；石玉千等[29]采用Aspen Plus 建立糠醛精制工藝模擬流程，以精制油收率及質(zhì)量為目標，對操作參數(shù)進行優(yōu)化。以上研究主要側(cè)重操作參數(shù)的優(yōu)化，較少涉及潤滑油糠醛體系相平衡數(shù)據(jù)分析和工藝流程結(jié)構(gòu)的改進。本文針對典型的糠醛精制工藝，采用NRTL 模型預測不同溫度下相平衡數(shù)據(jù)，通過分析潤滑油糠醛體系的液液相平衡及操作參數(shù)對分離效率的影響規(guī)律，提出潤滑油糠醛精制工藝的改進策略，降低抽余油中飽和分損失，提高潤滑油產(chǎn)量，改善產(chǎn)品性能。

1 糠醛精制工藝

1.1 糠醛精制原理

潤滑油糠醛精制是利用糠醛易溶解極性物質(zhì)的特性，萃取原料油中芳香分和極性分，是典型的液液萃取過程，借助三角相圖，說明單級萃取過程原理，如圖1所示。

圖1 單級萃取過程相圖Fig.1 Phase diagram of single stage extract process

從圖1 可以看出，溶解度曲線將相圖分為兩部分，曲線下部分表示兩相區(qū)，上部分溶液不分相。原料液中溶質(zhì)A質(zhì)量分數(shù)為xF，在圖中以AB邊上的點F表示。萃取劑S的加入量應使得總組成點M落在兩相區(qū)中，方可實現(xiàn)萃取分離過程，達到液液平衡后，體系分成兩相，即萃取相E和萃余相R。根據(jù)杠桿規(guī)則，點M必落在線FS上，M點在FS上的位置由萃取劑量S和原料液量F確定，兩相R和E的量由總物料衡算決定，即：

式中，ME、MR表示線段的長度；R、E、F、S表示萃余相、萃取相、原料液、萃取劑的質(zhì)量，g。

由萃取相E分離出萃取劑后得到萃取液，其溶質(zhì)的組成用y′表示，可根據(jù)杠桿定律在圖1 中連接直線SE，并延長至邊BA相交于點E′，點E′表示萃取液的組成情況。同理，萃余相分離除去萃取劑后得到萃余液，其溶質(zhì)組成用x′表示，點R′表示萃余液的組成情況。單級萃取的分離效果取決于圖1中點E′和點R′的位置。在某一溫度條件下的溶解度曲線，萃取液能達到的最高濃度是線SE′與溶解度曲線相切，點Em′表示該溫度下萃取分離能達到的極限濃度，Em是萃取分相的臨界點。

1.2 工藝流程

典型的潤滑油糠醛精制工藝包括原料油脫氣、糠醛抽提、糠醛回收及糠醛水溶液處理等四個部分，流程如圖2所示。

原料油脫氣是除去油中溶解的少量空氣，防止糠醛氧化產(chǎn)生酸性物質(zhì)。脫除氧氣的原料油從抽提塔下部進入，糠醛從抽提塔上部進入，形成逆流連續(xù)抽提，由于密度差異，抽余液(萃余相)由塔頂排出，抽出液(萃取相)由塔底流出，抽提塔操作壓力一般為0.5～0.7 MPa(絕壓)。抽出液和抽余液中均含糠醛溶劑，抽出液中的糠醛是溶劑回收的重點部分，抽出液通常先經(jīng)過多效蒸發(fā)，再進汽提塔進行回收?？啡┢崴岷?，水溶液處理部分將糠醛和水分離得到干糠醛，糠醛抽提部分是實現(xiàn)萃取分離的核心。依據(jù)原料油精制的深度，糠醛精制可分為一段抽提工藝和二段抽提工藝，二段抽提工藝因溶劑流向不同，又分為雙塔溶劑分流工藝和雙塔串聯(lián)工藝，不同工藝中溶劑流向及塔段設置不同，而抽出液溫度基本相同，如圖3所示。

圖2 潤滑油糠醛精制工藝流程簡圖Fig.2 Process flow diagram of furfural refining

2 糠醛精制工藝分析與改進

2.1 潤滑油糠醛體系熱力學模型

借鑒Coto 等[18-19]表征潤滑油的方法，將潤滑油簡化為由飽和分、芳香分和極性分組成的流體，抽提過程中芳香分易溶于糠醛，表現(xiàn)極性分的特性，為簡化相平衡計算和相圖分析，芳香分和極性分統(tǒng)稱極性分，飽和分稱非極性分?？啡┏樘崾欠菢O性分-極性分-糠醛體系趨于相平衡的過程。給定溫度T、壓力P和某液相(萃取相α/萃余相β)中任一組成，活度系數(shù)采用NRTL模型，相平衡計算式為

圖3 糠醛抽提工藝分類Fig.3 Classification of furfural refining process

表1 NRTL模型中二元交互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters of NRTL model

表2 潤滑油糠醛體系相平衡數(shù)據(jù)（60℃）Table 2 Equilibrium data of furfural and lubricant（60℃）

式中，xi是某相中組分i的濃度；γi是某相中組分i的活度系數(shù)；a、b、α是二元交互作用參數(shù)；G、τ、A是無量綱二元交互作用參數(shù)；i、j、k、l是體系中任一組分；K是體系總組分數(shù)?；疃认禂?shù)模型是復雜的非線性方程，通常需要迭代計算，如二分法、牛頓迭代法等[30-32]，本研究采用文獻[17,20]的方法及參數(shù)預測相平衡數(shù)據(jù)，NRTL 活度系數(shù)模型中的二元交互作用參數(shù)見表1。

圖4 相平衡模擬計算數(shù)據(jù)分析Fig.4 Analysis of equilibrium simulation data

考慮到工業(yè)生產(chǎn)中的操作條件，壓力選取0.5 MPa，計算不同溫度下潤滑油糠醛體系相平衡數(shù)據(jù)[參見開放科學（資源服務）標識碼（OSID）中液液相平衡預測數(shù)據(jù)表]，部分相平衡數(shù)據(jù)列于表2，將模擬計算的相平衡數(shù)據(jù)(60℃)擬合為飽和分收率隨糠醛質(zhì)量濃度的變化關(guān)系，對比文獻[19]中的實驗數(shù)據(jù)，熱力學模型具有較強的可靠性，如圖4所示。

2.2 相圖分析與工藝改進策略

基于潤滑油糠醛體系不同溫度相平衡數(shù)據(jù)，組成以質(zhì)量分數(shù)表示，擬合成圖5所示的三角相圖，圖6是工藝改進策略分析示意圖。

從圖5 可以看出，糠醛溶劑對潤滑油中極性分高于對非極性分的溶解度，萃取相中極性分含量高，萃余相中非極性分含量高。隨著溫度的不同溶解度表現(xiàn)出較大的差異，溫度越低時，極性分的溶解度越大，非極性分則反之。原料油中極性分和非極性分的分離精度越高，則潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量越好，即相圖中萃取相和萃余相的平衡點距離越大越好。

圖5 糠醛潤滑油體系三角相圖Fig.5 Ternary phase diagram of furfural and lubricant

圖6 糠醛精制工藝改進分析示意圖Fig.6 Analysis of retrofit scheme for lubricating refining

圖6表示提高極性分和非極性分分離精度的途徑涉及兩個方面：一是相同操作溫度下，可通過調(diào)整溶劑糠醛的流量提高分離效果，即點M位置的移動；二是萃取劑流量相同時，降低溫度更利于提高分離效果。據(jù)杠桿規(guī)則和相平衡計算圖中各點的坐標為：M(0.32,0.31,0.37)；E1(0.41,0.36,0.23)；R1(0.14,0.22,0.64)；E2(0.48,0.42,0.10)；R2(0.04,0.12,0.84)；M′(0.48,0.23,0.29)；E1′(0.62,0.27,0.11)；R1′(0.11,0.14,0.75)；E2′(0.65,0.31,0.04)；R2′(0.03,0.05,0.95)。

圖6 中點M至點M′表示工藝過程溶劑流量增加50%時，非極性分在萃余相中的質(zhì)量分數(shù)增加17.2%(80℃)；在溶劑流量為M時，點R1和R2分別表示80℃及40℃的萃余相組成，R1較R2點中非極性分的質(zhì)量分數(shù)增加31.2%。通過圖5 和圖6 中溶解度曲線的分布和計算分析，表明溫度是影響分離效率關(guān)鍵參數(shù)?？紤]到潤滑油黏度大、流動性差等特性，實際上在抽提塔中通過降低溫度提高糠醛萃取的效率難以實現(xiàn)，生產(chǎn)裝置中抽出液溫度通?？刂圃?0～100℃，針對上述問題，研究提出在抽提塔外設置多級抽出液回收系統(tǒng)的改進策略。

圖7 抽提工藝二級抽出液回收改進策略Fig.7 Retrofit scheme with double stage recovery system

2.3 多級抽出液回收系統(tǒng)

根據(jù)潤滑油糠醛體系相平衡規(guī)律，提出設置多級抽出液回收系統(tǒng)的改進策略，實現(xiàn)按溫度梯級回收抽出液的目標。多級抽出液回收系統(tǒng)適用糠醛精制中三種抽提工藝，以雙塔溶劑分流抽提工藝為例，具有二級抽出液回收系統(tǒng)的抽提工藝改進方案，如圖7所示。

雙塔溶劑分流抽提工藝的一段抽提塔和二段抽提塔抽提液混合后進入回收系統(tǒng)，抽出液進入回收系統(tǒng)后，先經(jīng)冷卻，再液液分相，第一級分離器的上層液相(非極性分含量高)經(jīng)加熱后與原料油混合進入抽提塔，下層液相(極性分含量高)經(jīng)二級冷卻器冷卻后，進行液液分相；二級分離器的上層液送至一級分離器，下層液送至后續(xù)溶劑回收裝置。鑒于潤滑油溫度降低，黏度增大，流動性變差，考慮采用容積式泵體輸送。

3 案例研究

以國內(nèi)某石化企業(yè)50 萬噸/年的潤滑油糠醛精制裝置作為案例，研究所提出的多級抽出液回收系統(tǒng)的強化傳質(zhì)效果，案例裝置采用雙塔溶劑分流抽提工藝，原料油性質(zhì)和組成見表3。

模擬計算中，溶劑分流雙塔抽提工藝中分別設置一級回收系統(tǒng)和二級回收系統(tǒng)?？紤]到實際生產(chǎn)裝置中抽出液的溫度(80～100℃)及工業(yè)循環(huán)冷卻水的適用性，一級和二級冷卻的溫度分別設定為60℃和40℃。一級回收系統(tǒng)中，抽出液直接冷卻至60℃進分離器；二級回收系統(tǒng)中，抽出液首先冷卻至60℃進入一級分離器，再冷卻至40℃進入二級分離器，相關(guān)的工藝設備條件、操作參數(shù)及產(chǎn)品規(guī)定見表4。

表3 原料油性質(zhì)及組成Table 3 Properties and composition of feed flow

表4 設備條件、操作參數(shù)及產(chǎn)品規(guī)定Table 4 Parameters of practical plant and product regulations

原雙塔溶劑分流抽提工藝裝置實際運行數(shù)據(jù)(基準工況)和模擬計算數(shù)據(jù)的對比見表5，各參數(shù)的模擬結(jié)果誤差均小于5%。

表5 裝置運行與模擬數(shù)據(jù)分析Table 5 Analysis of productive and simulation data

原雙塔溶劑分流抽提工藝及設置一、二級抽出液回收系統(tǒng)的改進工藝的模擬結(jié)果見表6，抽余油和抽出油組分變化如圖8所示。

表6 原工藝和改進工藝物流組成模擬結(jié)果Table 6 Simulation results of the original and modified process

圖8 抽余油和抽出油組成變化Fig.8 Composition difference of product

原工藝設置一級、二級抽出液回收系統(tǒng)后，抽余油收率分別提高16.5%和18.2%，抽出油中飽和分含量降低16.0%和19.1%，抽出油芳香分含量提高6.6%和8.2%。圖8 中抽余油和抽出油的組成變化表明設置抽出液回收系統(tǒng)能有效提高抽出油中芳香分的含量，降低抽余油飽和分的損失，抽余油收率提高。設置抽出液回收系統(tǒng)需增設抽出液冷凝器及回收液加熱器，原工藝及改進工藝物耗與能耗情況見表7。

一級抽出液回收系統(tǒng)增設的冷卻器和加熱器負荷分別為6.52 MW 和0.48 MW，兩級回收系統(tǒng)工藝的抽出液一級冷卻器、二級冷卻器和加熱器的熱負荷分別為6.72、1.76 和0.54 MW，改進工藝的循環(huán)糠醛量增加18%左右。權(quán)衡物耗和能耗進行分析，一級抽出液回收工藝能耗增加7.9%，抽余油收率提高16.5%，二級抽出液回收工藝能耗增加10.2%，抽余油收率提高18.2%。綜合分析表明，設置多級抽出液回收系統(tǒng)的糠醛精制改進工藝，略增加冷熱公用工程，能顯著提高抽余油的收率，提升抽出油的質(zhì)量，研究所提出的基于相圖分析的糠醛工藝改進策略能有效強化糠醛精制傳質(zhì)分離過程。

表7 原工藝和改進工藝能耗物耗對比Table 7 Comparison of material and energy consumption

4 結(jié) 論

潤滑糠醛體系相平衡變化規(guī)律是指導生產(chǎn)工藝改進優(yōu)化的基礎。采用虛擬組分法將組成復雜的潤滑油簡化為由飽和分、芳香分和極性分組成，研究糠醛精制過程極性分-非極性分-糠醛體系的液液相平衡過程，能有效簡化裝置的分析優(yōu)化。采用NRTL 模型預測不同溫度下潤滑油糠醛體系的相平衡數(shù)據(jù)，溫度變化對極性分和非極性分在糠醛中溶解度的影響顯著，提高原油中極性分和非極性的分離精度是工藝改進的目標。借助三元相圖對萃取劑溫度和萃取劑流量兩種主要工藝參數(shù)的影響進行模擬分析，揭示了萃取溫度是影響相平衡和傳質(zhì)過程的關(guān)鍵，降低操作溫度更有利于提高分離效率。

基于液液相平衡對工藝改進策略的分析，提出設置多級抽出液回收系統(tǒng)，實現(xiàn)抽提塔外按溫度梯度降低的方式回收抽出液，強化非極性組分回收，解決抽提塔在較低溫度下操作困難的問題。以國內(nèi)某石化企業(yè)50 萬噸/年的潤滑油糠醛精制裝置為例，采用所提出的多級抽出液回收方法對原工藝進行改進。模擬結(jié)果表明，設置多級抽出液回收系統(tǒng)的改進工藝，適當增加溶劑比及冷熱公用工程量，分別以60℃和40℃作為一級、二級抽出液冷卻溫度，抽余油收率提高16.5%和18.2%，抽出油中飽和分含量降低16.0%和19.1%，抽出油質(zhì)量顯著提高，表明應用多級抽出液改進工藝能有效提升潤滑油質(zhì)量及產(chǎn)量。

符 號 說 明

E,F,R,S——分別表示萃取相、原料液、萃余相、萃取劑質(zhì)量，g

G,τ,A——無量綱二元交互作用參數(shù)

I,j,k,l——體系中任一組分

K——體系中總組分數(shù)

M——相圖中溶質(zhì)、溶劑及萃取劑組成所在點

ME,MR——相圖中線段長度

P——萃取相平衡壓力，kPa

R′,E′——分別表示萃余相、萃取相中溶質(zhì)和溶劑的組成

T——萃取相平衡溫度，℃

xF——原料液中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)

xi——某相中組分i的質(zhì)量分數(shù)

x′,y′——分別表示萃余相、萃取相中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)

α,β——分別表示萃取相、萃余相

γi——某相中組分i的活度系數(shù)