靜電紡納米纖維紗線研究進(jìn)展

劉宇健， 譚 晶， 陳明軍， 余韶陽， 李好義， 楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 北京 100029)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，納米科技發(fā)展迅速，并產(chǎn)生了許多衍生產(chǎn)品，納米纖維便是其中一種。納米纖維是指直徑為納米尺度且具有一定長徑比的線狀材料[1-2]。納米纖維以其高比表面積、高孔隙率及優(yōu)異的物化性能等特點(diǎn)[3]，在高效過濾[4-5]、微型傳感器[6]、生物醫(yī)藥[7]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。納米纖維材料已成為我國未來戰(zhàn)略發(fā)展的重要材料，具有廣闊的市場前景[8]。

靜電紡絲法是一種被廣泛應(yīng)用于制備納米纖維的技術(shù)。靜電紡絲法制備的纖維大多數(shù)以無紡布的形式收集，纖維力學(xué)性能較差[9]，限制了纖維的應(yīng)用領(lǐng)域[10]。Boland等[11]研究發(fā)現(xiàn)，取向的納米纖維束可以提高納米纖維的力學(xué)性能，但納米纖維束的力學(xué)性能還不能滿足實(shí)際應(yīng)用。研究人員發(fā)現(xiàn)，將納米纖維加捻以紗線的形式進(jìn)行收集，可以使纖維整齊排列，進(jìn)而提高纖維的力學(xué)性能[12]。但目前靜電紡納米纖維紗線的研究大部分仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段，為實(shí)現(xiàn)其批量化生產(chǎn)與廣泛應(yīng)用，有必要綜述目前靜電紡納米纖維紗線的研究成果，展望未來的研究方向。

本文按照加捻方式的不同，對幾種典型的纖維加捻方法進(jìn)行了歸納，對比了幾種方法優(yōu)劣；討論了靜電紡絲工藝參數(shù)對紗線力學(xué)性能的影響，并介紹了幾種提高紗線力學(xué)性能的方法；對納米纖維紗線的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了綜述；最后梳理了靜電紡絲制備納米纖維紗線待研究的問題，并對未來納米纖維紗線的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖1 靜電紡納米纖維加捻方法Fig.1 Twisting method of electrospun nanofibers. (a) Funnel twisted nanofibers; (b) Double disc twisted nanofibers; (c) Twisting nanofibers with charged metal rods; (d) Twisted nanofibers with two electrodes; (e) Water-twisted; (f) Air-twisted

1 靜電紡納米纖維紗線制備

靜電紡絲是聚合物在靜電力的作用下克服表面張力形成射流并以纖維的形式收集的過程[13]。靜電紡絲制備納米纖維紗線可以分為2步：第1步連續(xù)生產(chǎn)納米纖維；第2步通過適當(dāng)?shù)姆绞綄⒓{米纖維加捻[14-15]。根據(jù)加捻作用方式的不同，主要可分為機(jī)械加捻、電場加捻、流場加捻3類。

1.1 靜電紡納米纖維機(jī)械加捻

利用機(jī)械旋轉(zhuǎn)使纖維之間進(jìn)行纏繞是傳統(tǒng)的一種加捻方式，一些研究人員考慮借助機(jī)械裝置的旋轉(zhuǎn)對納米纖維進(jìn)行加捻。Ariana等[16]嘗試使用銅質(zhì)漏斗裝置來制備納米纖維紗線，2個(gè)分別施加正電與負(fù)電的噴頭向漏斗上噴射納米纖維，銅漏斗以150 r/min的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，使用絕緣棒將納米纖維拉成錐形，隨著銅漏斗的旋轉(zhuǎn)，纖維旋轉(zhuǎn)加捻成紗線。制得的紗線直徑為4 μm，單根纖維直徑為 400 nm。其裝置圖如圖1(a)所示。

Dalton等[17]提出利用一對圓盤來收集取向的納米纖維，Yan等[18]對Dalton提出的雙圓盤收集取向的納米纖維裝置進(jìn)行了改進(jìn)，其裝置如1(b)所示，在雙圓盤間放置了1根纏繞棒，利用棒的旋轉(zhuǎn)來收集納米纖維紗線。

機(jī)械加捻納米纖維具有參數(shù)可控的優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)殪o電紡絲過程中易出現(xiàn)鞭動(dòng)現(xiàn)象，且靜電紡纖維較細(xì)，旋轉(zhuǎn)的機(jī)械裝置易產(chǎn)生風(fēng)場，不利于纖維的加捻收集。另外，機(jī)械加捻納米纖維生產(chǎn)效率較低且加捻程度不高。僅適用于實(shí)驗(yàn)室探究。

1.2 靜電紡納米纖維電場加捻

靜電紡絲過程中，電場具有拉伸纖維的作用，研究人員發(fā)現(xiàn)，帶相反電荷的噴頭形成的電場在拉伸纖維的同時(shí)可以誘導(dǎo)纖維進(jìn)行加捻。Dabirian等[19]采用1對帶相反電荷的噴絲頭以及1塊未接地的接收板進(jìn)行聚丙烯腈(PAN)納米纖維紗線的制備，并通過卷繞輥筒進(jìn)行紗線的連續(xù)收集,制得的紗線直徑為160.43 μm，單根纖維直徑為411.77 nm。其裝置如圖1(c)所示。

Hajiani等[20]通過雙電極加捻的方法將帶有異種電荷噴頭產(chǎn)生的納米纖維加捻，并通過輥筒將納米纖維束進(jìn)行加捻收集，成功制備了連續(xù)的聚酰胺(錦綸66)納米纖維紗線。其裝置如圖1(d)所示，主要包括針頭、靜電發(fā)生器、卷繞裝置等。

電場加捻納米纖維具有裝置結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)點(diǎn)，但去除電場后，纖維之間的纏結(jié)易發(fā)生松動(dòng)，導(dǎo)致加捻程度與生產(chǎn)效率較低，僅適用于實(shí)驗(yàn)室探究。

1.3 靜電紡納米纖維流場加捻

為達(dá)到高效制備納米纖維的目的，一些研究人員考慮使用流場對纖維進(jìn)行加捻。流場加捻方法包括水流加捻以及氣流加捻2種。Teo等[21]發(fā)明了一種利用水的渦流加工納米纖維紗線的方法，其裝置如圖1(e)所示，紡絲溶液為二偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP),并使用丙酮為有機(jī)溶劑。首先在蓄水池的中間開一小孔，當(dāng)水流入置于下方的水箱時(shí)，在小孔處形成旋轉(zhuǎn)的渦流，利用水的渦流將纖維向下拉出小孔，以紗線的形式收集于旋轉(zhuǎn)的輥筒上，同時(shí)循環(huán)水泵可以保證水的循環(huán)利用，制得的紗線直徑為96 μm，單根纖維直徑為 1.7 μm。Maryam等[22]對該方法制備的納米纖維紗線的力學(xué)性能進(jìn)行了測試。該方法裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但該方法要求聚合物原料不溶于水，且制備效率較低。

氣流加捻是流體加捻的另一種方式。熔體靜電紡與溶液靜電紡相比，具有不使用有毒溶劑、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，一些研究人員在熔體靜電紡制備纖維紗線上做出了努力。馬小路等[23]使用熔體微分靜電紡裝置通過氣流加捻的方法成功制備了納米纖維紗線，其裝置如圖1(f)所示，主要包括動(dòng)力裝置、加熱裝置、紡絲裝置、加捻裝置。物料通過擠出機(jī)輸送至微分噴頭處形成射流[24]，通過旋風(fēng)發(fā)生器對不可控的射流進(jìn)行集束和加捻，旋風(fēng)發(fā)生器的氣流速度大小可以控制纖維的集束和捻角，收集輥筒的旋轉(zhuǎn)速度可以控制纖維的取向收集。通過該裝置成功制備了直徑為100 μm的聚丙烯(PP)纖維紗線，單根纖維直徑為1 μm。熔體靜電紡制備納米纖維紗線具有綠色、高效的優(yōu)點(diǎn)，適用于批量化制備納米纖維紗線。但裝置結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，需要加熱裝置熔化聚合物。

2 納米纖維紗線力學(xué)性能研究

納米纖維紗線中纖維整齊排列，較無紡布而言，極大地提高了纖維的力學(xué)性能。紗線的捻回角和捻度是表征纖維加捻程度的重要參數(shù)[25]，捻回角最大為45°，捻回角越大，紗線的捻度越大，同時(shí)紗線的結(jié)晶度越大，進(jìn)而紗線的力學(xué)性能越好[26]。力學(xué)性能決定了紗線的應(yīng)用領(lǐng)域，良好的力學(xué)性能是納米纖維紗線廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

2.1 紡絲參數(shù)對紗線力學(xué)性能的影響

靜電紡絲的參數(shù)主要包括：溶液濃度、溶液黏度、紡絲電壓、聚合物流量、接收距離、環(huán)境溫度、環(huán)境濕度等[27]。靜電紡絲的工藝參數(shù)是納米纖維形態(tài)的重要影響因素，因此研究紡絲參數(shù)對紗線性能的影響具有重要的意義[28-29]。

吳韶華等[30]以聚丙烯腈(PAN)為原料，研究了紡絲工藝參數(shù)對于納米纖維紗線力學(xué)性能的影響，其探究的工藝參數(shù)包括溶液濃度、紡絲電壓、流量、紡絲距離。探究過程中，紡絲的工藝參數(shù)從低到高，對納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率進(jìn)行表征。紡絲工藝參數(shù)增加對紗線力學(xué)性能的影響如表1所示。其中紡絲溶液濃度對紗線力學(xué)性能的影響最為顯著，隨著紡絲溶液濃度的增加，紗線的斷裂強(qiáng)度呈不斷下降趨勢，這是因?yàn)楫?dāng)紡絲溶液濃度較低時(shí)，紗線中的納米纖維間有黏連現(xiàn)象，這些黏連點(diǎn)會(huì)增加紗線的強(qiáng)度。當(dāng)溶液濃度較高時(shí)，紗線以及其內(nèi)部納米纖維的直徑增大，根據(jù)弱節(jié)理論，出現(xiàn)疵點(diǎn)的概率增大，同時(shí)導(dǎo)致紗線的力學(xué)性能變差。

表1 紡絲工藝參數(shù)增加對紗線力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of process on twisting performance

2.2 提高納米纖維紗線力學(xué)性能的方法

在靜電紡絲的過程中，由于聚合物射流迅速固化，靜電紡制備的納米纖維一般具有較差的結(jié)晶度與力學(xué)性能[31]。目前大多數(shù)方法制備的納米纖維紗線捻回角不易控制且捻度較低[32]，因此有必要進(jìn)一步尋找提高納米纖維紗線力學(xué)性能的方法。目前提高紗線力學(xué)性能的方法主要可分為2類：材料改性促使聚合物溶質(zhì)快速結(jié)晶和對紗線進(jìn)行后處理。

2.2.1 加入熱水浴處理

Jalili等[33]通過熱水浴處理的方法提高納米纖維束的力學(xué)性能，其以PAN為原料，通過溶液靜電紡絲方法制備納米纖維束。制備完成后將納米纖維束在沸水(94 ℃)中張力處理10 min，然后在110 ℃下干燥。對熱水浴處理前后的納米纖維束的力學(xué)性能進(jìn)行對比，未處理的纖維束的強(qiáng)度和伸長率分別為2 786 MPa和43.34%，熱水浴處理后纖維束的強(qiáng)度和伸長率分別為4 575 MPa和18.37%，拉伸強(qiáng)度提高了64.21%。熱水浴處理的本質(zhì)是對紗線進(jìn)行后處理，消除紗線間的殘余應(yīng)力，進(jìn)而提高力學(xué)性能。熱水浴處理具有方法簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但該方法對紗線力學(xué)性能的提高程度有限，難以滿足紗線實(shí)際應(yīng)用的需求。

2.2.2 加入碳納米管

碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的機(jī)械性能[34]，以其他工程材料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料，可極大地改善復(fù)合材料的機(jī)械性能[35]。一些研究人員通過加入CNTs的方法來提高納米纖維紗線的力學(xué)性能[36-37]。YAO等[36]以PAN為材料，以水流加捻的方式制備納米纖維紗線，在制備過程中，水浴被替換為多壁碳納米管(MWNTs)水分散體系。納米纖維紗線從MWNTs的水分散浴中抽出后，紗線表面覆有一層MWNTs非共價(jià)涂層。機(jī)械強(qiáng)度測試結(jié)果顯示，與未經(jīng)處理的納米纖維紗線相比，加入碳納米管的紗線其拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了600%和690%，且紗線具有了導(dǎo)電性能。碳納米管方法的本質(zhì)是在紗線表面涂敷碳納米管以提高其力學(xué)性能。加入碳納米管可大幅度提高納米纖維紗線的力學(xué)性能，但碳納米管成本較高，該方法適用于航空航天、軍工科技等領(lǐng)域。

2.2.3 添加調(diào)節(jié)劑

為使紗線能夠滿足批量化應(yīng)用的性能要求，一些研究人員開始尋找成本低廉的調(diào)節(jié)劑來提高紗線的力學(xué)性能。加入調(diào)節(jié)劑的本質(zhì)是對紡絲原材料進(jìn)行改性，提高溶質(zhì)的結(jié)晶度，進(jìn)而提高紗線的力學(xué)性能。Sui等[38]發(fā)現(xiàn)，在靜電紡聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米纖維紗線的過程中，添加微量的氯化鈉(NaCl)可增強(qiáng)納米纖維紗線在形成過程中的分子排列，進(jìn)而可顯著提高紗線的力學(xué)性能。未經(jīng)處理的PMMA纖維紗線的拉伸強(qiáng)度為35.0 MPa，處理后的NaCl-PMMA納米纖維紗線的拉伸強(qiáng)度為 79.9 MPa，拉伸強(qiáng)度提高了128.9%。氯化鈉調(diào)節(jié)劑與碳納米管相比，成本大幅降低，且加入氯化鈉調(diào)節(jié)劑對于紗線力學(xué)性能的提高程度較為明顯，因此加入調(diào)節(jié)劑的方法有助于納米纖維紗線批量化制備及應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)。

3 納米纖維紗線應(yīng)用研究

3.1 納米纖維紗線在智能化織物領(lǐng)域應(yīng)用

智能化可穿戴織物的特征是織物和電子器件的結(jié)合，表現(xiàn)出現(xiàn)有電子器件所不具有的柔韌性。柔性導(dǎo)電材料可幫助智能化織物實(shí)現(xiàn)傳感功能、反饋功能、響應(yīng)功能等[39]。目前基于纖維狀的柔性導(dǎo)電材料包括：導(dǎo)電聚合物[40]、金屬氧化物[41]、碳材料[42]等。靜電紡納米纖維紗線在制造智能化織物方向具有廣闊的前景。

3.1.1 電子皮膚

可傳導(dǎo)電信號的納米纖維紗線可應(yīng)用于電子皮膚領(lǐng)域。Zhong等[43]使用聚烯烴彈性體(POE)和三維銀納米線(AgNWs)制備了一種可伸縮的納米纖維紗線。連續(xù)的AgNWs使得納米纖維紗線可以進(jìn)行電信號的傳導(dǎo)。研究人員將其應(yīng)用于電子皮膚中，可進(jìn)行人體聲帶發(fā)聲診斷以及人體脈搏檢測。

3.1.2 柔性傳感器

被賦予導(dǎo)電性能的納米纖維紗線可用于柔性傳感器的制備，柔性傳感器可表現(xiàn)出傳統(tǒng)傳感器所不具有的柔韌性。萬振凱等[44]利用三維編織技術(shù)構(gòu)建了智能三維編織復(fù)合材料，并將碳納米管紗線傳感器嵌入到復(fù)合材料中。碳納米管紗線作為三維編織復(fù)合材料的內(nèi)置傳感器，可用于監(jiān)測試件的內(nèi)部損傷。

3.1.3 智能服裝

Shi等[45]利用碳納米管制備紗線，完成后將紗線在電解液中浸泡，使得電解液中的離子附著在碳納米管表面。當(dāng)紗線擰緊或拉伸時(shí)，碳納米管之間的距離變小，離子聚集在一起密度變大，就可以將擰緊拉伸過程中的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，每千克的紗線最高可產(chǎn)生250 W的電能。研究人員將這種紗線縫織在襯衫上，可用于呼吸檢測。

到目前為止，雖然研究者們在智能化織物領(lǐng)域取得了一些成果，但大部分工作仍處于實(shí)驗(yàn)室概念驗(yàn)證階段，距離真正的產(chǎn)業(yè)化還有一段距離。未來的工作需要根據(jù)智能化織物的實(shí)際需求對材料的性能提出要求，然后再根據(jù)性能要求對紗線制備工藝進(jìn)行完善。

3.2 納米纖維紗線在生物工程領(lǐng)域的應(yīng)用

性能優(yōu)異的組織支架材料要求能夠模仿體內(nèi)細(xì)胞的生長環(huán)境且要求材料具有一定的力學(xué)性能，目前以無紡布形式收集的納米纖維膜的力學(xué)性能較差，限制了其在組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用。靜電紡納米纖維紗線可以顯著提高納米纖維的力學(xué)性能，是應(yīng)用于組織工程的理想材料。Yang等[46]研制了一種靜電紡取向納米纖維紗線支架應(yīng)用于肌腱組織工程。其以絲素蛋白和聚己內(nèi)酯共混物為原料，利用雙電極系統(tǒng)通過靜電紡絲技術(shù)制備了基于納米纖維紗線的支架。研究結(jié)果表明，納米纖維紗線制備的組織支架具有更大的孔徑以及更高的孔隙率，且細(xì)胞在紗線制備的組織支架中增殖率更高。雖然紗線作為組織支架有著明顯的優(yōu)勢，但目前仍存在一些挑戰(zhàn)，例如：靜電紡纖維紗線尺寸結(jié)構(gòu)的均一化，紗線與細(xì)胞之間的力學(xué)匹配，紗線體內(nèi)植入的生物相容性等。這些挑戰(zhàn)有待于工程研究人員與生物工作者協(xié)力進(jìn)行突破。

3.3 納米纖維紗線在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用

納米纖維紗線在電子器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，Lee等[47]制備了一種SnO2納米管微型紗線，并表征了其氣敏特性，研究結(jié)果表明，SnO2納米管紗線在400 ℃下具有穩(wěn)定的氫氣傳感性能，可將其應(yīng)用于氫氣傳感器領(lǐng)域。納米尺度的傳感器具有較高的敏感度，與此同時(shí)也對可重復(fù)性、穩(wěn)定性以及力學(xué)性能提出了較高的要求。

4 展 望

靜電紡絲在制備納米纖維領(lǐng)域有著廣闊的前景，靜電紡絲制備納米纖維紗線極大地?cái)U(kuò)展了納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，通過研究人員的努力，目前已有多種靜電紡制備納米纖維紗線的方法。但是目前仍有以下幾個(gè)問題亟待解決：

1)靜電紡納米纖維紗線的批量化制備。目前大多數(shù)制備納米纖維紗線的方法仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，難以進(jìn)行大規(guī)模批量化生產(chǎn)。提高納米纖維紗線的生產(chǎn)效率是其走向批量化的關(guān)鍵。

2)靜電紡納米纖維紗線的力學(xué)性能。雖然已有一些增強(qiáng)紗線力學(xué)性能的研究，但目前納米纖維紗線的力學(xué)性能還不能滿足其應(yīng)用的要求。尋找增強(qiáng)紗線力學(xué)性能的方法是拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

3)靜電紡納米纖維紗線的應(yīng)用。納米纖維紗線的應(yīng)用領(lǐng)域可包括智能化織物、生物工程、電子器件等領(lǐng)域，目前對于纖維紗線應(yīng)用的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

4)靜電紡納米纖維紗線的物理模型。目前關(guān)于纖維加捻的數(shù)學(xué)物理模型尚未建立，極大地限制了研究人員的研究工作。

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