雜質(zhì)與粉末粒度對(duì)鈦酸鍶源芯性能的影響

周曉晗，李 鑫，于 雪，羅志福

(中國原子能科學(xué)研究院 同位素研究所，北京 102413)

90Sr放射源是一種能量較強(qiáng)的β放射源，已經(jīng)應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)、工業(yè)過程控制、特殊需求的科研及工業(yè)用熱源、儀表刻度參考源等方面[1]。在某些特定的極端環(huán)境下，需要使用高活度的90Sr放射源。

高活度鍶90放射源源芯的密度和機(jī)械性能非常重要。選擇源芯材料最重要的特性是能量密度、熱穩(wěn)定性和水溶解度，特別是在海水中的溶解度[2]。由于SrTiO3在水中的溶解度小(10-6g/cm2·day)，熱穩(wěn)定性良好，能量密能達(dá)到0.7～0.9 W/cm3，制備工藝簡單，適合熱室操作。SrO的能量密度雖然達(dá)到了1.6 W/cm3，但是它和水會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成Sr(OH)2，容易吸附空氣中的水，導(dǎo)致操作和儲(chǔ)存困難。SrF2制備工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大，在水中的溶解度(18 ℃下0.012 g/100 g水)明顯高于SrTiO3。綜合考慮上述特性，SrTiO3是最適合作為源芯材料的，也是應(yīng)用最多的形式。

由于國內(nèi)外目前并無關(guān)于鈦酸鍶陶瓷的機(jī)械性能受雜質(zhì)含量和粉末粒度影響的相關(guān)報(bào)道，因此本文參考其他種類陶瓷的機(jī)械性能受雜質(zhì)含量和粉末粒度影響的相關(guān)文獻(xiàn)。Hirata等[3]發(fā)現(xiàn)粒度為30 nm和800 nm的SiC混合之后增加了SiC陶瓷的抗彎強(qiáng)度。Ueno等[4]發(fā)現(xiàn)通過降低原料顆粒度，可以同時(shí)改善抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，12.1 μm的原料粉末獲得了最高的強(qiáng)度和斷裂韌性。Zhang等[5]研究發(fā)現(xiàn)熱壓ZrB2-SiC陶瓷的強(qiáng)度隨著起始SiC粉末顆粒度的減小而增加。Hwang等[6]研究發(fā)現(xiàn)顆粒度更小的SiC粉末會(huì)抑制Si3N4晶粒的生長，從而獲得更好的斷裂強(qiáng)度和硬度。Akhtar等[7]研究隨著WC粉末平均顆粒度降低，陶瓷硬度和橫向斷裂強(qiáng)度都會(huì)增加。Barick等[8]研究發(fā)現(xiàn)陶瓷的硬度隨著起始粉末顆粒度的增大而增大，斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度隨顆粒度增大而減小。Panteny等[9]發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇的強(qiáng)度因?yàn)樘砑鱼y的顆粒而增強(qiáng)，斷裂韌性沒有明顯的變化，剛度和硬度隨著銀的含量增加而減小。Wilhelm等[10]研究發(fā)現(xiàn)在12.8～3.0 μm的范圍，SiC-Si陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度明顯隨SiC粉末顆粒度的減小而增強(qiáng)；在3.0～0.5 μm的范圍，粉末粒度的減小沒有使材料的強(qiáng)度和韌性發(fā)生變化。

國外針對(duì)高活度鍶90放射源開展了深入、廣泛的技術(shù)研究，涉及到放射源的設(shè)計(jì)、源芯制造工藝，測試實(shí)驗(yàn)等方面，發(fā)現(xiàn)鈦酸鍶原料的化學(xué)成分組成和粉末的顆粒度對(duì)最終源芯燒結(jié)的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生顯著影響[2]。國內(nèi)在鍶90源芯制備工藝研究方面，中國原子能科學(xué)研究院先后開展了冷壓、熱壓的冷實(shí)驗(yàn)探索，形成了初步的源芯工藝流程。但是源芯在密度較大時(shí)容易碎裂，而且缺少對(duì)原料粉體的顆粒度和雜質(zhì)的分析。同時(shí)，在前期的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，原料中的雜質(zhì)對(duì)鈦酸鍶陶瓷源芯的燒結(jié)有較大影響，原料中的雜質(zhì)越少越好，因此應(yīng)盡量去除原料中的雜質(zhì)。

從國內(nèi)外的研究情況來看，鍶90放射源源芯的密度和機(jī)械性能與原料的雜質(zhì)和粉末粒度密切相關(guān)，但是目前國內(nèi)外并沒有相關(guān)的研究報(bào)道。因此，開展雜質(zhì)含量和粉末顆粒度對(duì)源芯性能的研究對(duì)于提高鍶90放射源的性能和效率至關(guān)重要，只有掌握雜質(zhì)和顆粒度對(duì)源芯性能的影響規(guī)律，才能合理提出原料技術(shù)要求，為合理制定鈦酸鍶原料的純化制備工藝以及鈦酸鍶源芯的冷壓燒結(jié)工藝提供參考。

因此，在目前國內(nèi)外高活度鍶90放射源源芯制備工藝的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究原料中的雜質(zhì)和粉末粒度對(duì)鈦酸鍶源芯力學(xué)性能和工藝穩(wěn)定性的影響，擬為合理確定鍶90原料的技術(shù)要求提供參考，同時(shí)為今后高活度鍶90放射源的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 主要儀器與裝置

QM-3SP2行星式球磨機(jī)：南京大學(xué)儀器廠；KQ2200E超聲波清洗機(jī)：昆山市超聲儀器有限公司；AL204電子天平：瑞士Mettler Toledo公司；TSX1700高溫馬弗爐：西尼特科技有限公司；ZE4310SE-T液壓機(jī)：美國ENERPAC公司；JX93-113018激光粒度分布儀：丹東市皓宇科技有限公司；DTQ5切割機(jī)：萊州市蔚儀試驗(yàn)器械制造有限公司；EcoMet250/AutoMet250磨拋機(jī)：美國BUEHLER公司；BX51M金相顯微鏡：日本Olympus公司；RGM-4300電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳市瑞格爾儀器有限公司；DM-400顯微硬度計(jì)：美國LECO公司；DHG-9076A恒溫干燥箱：上海市精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 主要材料與試劑

鈦酸鍶：純度99.9%，上海典揚(yáng)實(shí)業(yè)有限公司；鈦酸鈣：純度大于99%，英國Alfa Aesar公司；氧化鈣：分析純，上海護(hù)士實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司；鈦酸鋇：純度99.5%，美國Aladdin工業(yè)公司；二氧化鋯：純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；二氧化鈦：純度98%，百靈威科技有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

2.1.1球磨混料

每個(gè)球磨罐內(nèi)放入10個(gè)直徑為5 mm的二氧化鋯小球，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400 r/min，混料時(shí)間定為80 min。球磨前后，用于球磨的二氧化鋯小球重量沒有變化，因此不會(huì)影響樣品中鋯的含量。

2.1.2源芯壓制

壓機(jī)壓力固定為12 t；模具的內(nèi)徑為30 mm；保壓時(shí)間為1 min，手動(dòng)控制脫模壓力。

2.1.3源芯燒結(jié)

高溫馬弗爐用7 h從室溫升高到1 350 ℃，在1 350 ℃保溫6 h，再自然降至室溫。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)化學(xué)沉淀法制備鈦酸鍶原料粉末的工藝，硝酸鍶溶液需要經(jīng)過碳酸銨溶液沉淀、1 250 ℃與二氧化鈦焙燒的過程才能得到鈦酸鍶產(chǎn)品。Ca2+經(jīng)過沉淀形成CaCO3，由于CaCO3在900 ℃時(shí)會(huì)分解成CaO和CO2，另外CaO和TiO2要在1 350℃的條件下才發(fā)生反應(yīng)生成CaTiO3，因此鈣在原料中的存在形式為CaO。但由于樣品中摻雜的氧化鈣與水反應(yīng)導(dǎo)致水煮過程中源芯碎裂，因此將Ca的化學(xué)存在形式改為CaTiO3。與鈣相似，Ba2+沉淀后形成BaCO3，在1 200 ℃下BaCO3和TiO2反應(yīng)生成BaTiO3，因此鋇在原料中的存在形式為BaTiO3。鋯是由鍶90放射性核素發(fā)生兩次衰變后形成的穩(wěn)定放射性核素，由于鍶90從裂變中產(chǎn)生到被制備成鈦酸鍶原料粉末的時(shí)間很短，而鍶90的半衰期長達(dá)28年，可以認(rèn)為絕大部分鋯是在原料制備完成后存放的過程中逐漸產(chǎn)生的，因此鋯在原料中的存在形式為ZrTiO4。

采用化學(xué)沉淀法制備放射性鈦酸鍶原料中的鈣和鋇的質(zhì)量含量均約為4%，因此將本實(shí)驗(yàn)中鈣和鋇的質(zhì)量含量均設(shè)置為2%、4%和6%三個(gè)水平。假設(shè)原料生產(chǎn)后存放兩年，不考慮其他雜質(zhì)含量，經(jīng)計(jì)算得出生成的鋯原子數(shù)占鍶原子數(shù)的4.8%，換算得到鋯元素的質(zhì)量含量約為2.4%，因此將鋯的雜質(zhì)水平設(shè)置為1%、2.5%和4%。

通過調(diào)研國內(nèi)外文獻(xiàn)，采用化學(xué)沉淀法制備的鈦酸鍶原料的粉末粒度能達(dá)到60 nm甚至更低。但原料粉末顆粒度在很小的范圍內(nèi)變化，可能對(duì)最終結(jié)果的影響較小[11-13]?？紤]未來放射性鈦酸鍶原料粉體提純的成本和難度，將粉末粒度定為10 μm、30 μm和50 μm。

為簡化實(shí)驗(yàn)步驟同時(shí)達(dá)到更好的實(shí)驗(yàn)效果，采用正交實(shí)驗(yàn)方法，將鈣、鋇、鋯雜質(zhì)含量和粉末粒度作為四個(gè)因素，按照正交表L9(34)設(shè)計(jì)對(duì)照實(shí)驗(yàn)。對(duì)不同雜質(zhì)含量以及不同粉末粒度條件下壓制燒結(jié)出的鈦酸鍶源芯的性能進(jìn)行測試，包括密度、尺寸、抗壓強(qiáng)度和硬度，找出對(duì)最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大的因素，得到各雜質(zhì)含量和粉末粒度的最優(yōu)組合。

按照正交表L9(34)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)列于表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

共有9種雜質(zhì)和粉末粒度配比，每種配比做出6個(gè)陶瓷源芯樣品，進(jìn)行后續(xù)的測量和測試。因素水平對(duì)照表列于表2。

表2 因素水平對(duì)應(yīng)表

2.3 測試方法和條件

將燒結(jié)成的樣品進(jìn)行密度、尺寸、抗壓強(qiáng)度和硬度的測試，通過極差分析，找出對(duì)性能影響最大的因素。實(shí)驗(yàn)樣品采用的測試方法和條件列于表3。

表3 測試方法和條件

3 結(jié)果與討論

3.1 生坯燒結(jié)

經(jīng)過1 350 ℃燒結(jié)后的鈦酸鍶陶瓷源芯示于圖1。1～6號(hào)的鈣、鋯、鋇含量分別為2%、1%、2%，25～30號(hào)的鈣、鋯、鋇含量分別為4%、2.5%、6%，49～54號(hào)的鈣、鋯、鋇含量分別為6%、4%、4%，粉末粒度均為10 μm，經(jīng)過燒結(jié)，不同雜質(zhì)比例配出的陶瓷源芯外表顏色呈現(xiàn)出些許的不同，陶瓷源芯表面光滑度有很大差別，總體來看，雜質(zhì)含量越高，源芯表面越粗糙?？赡苁请s質(zhì)與鈦酸鍶的相容性不好，雜質(zhì)在鈦酸鍶內(nèi)部形成團(tuán)聚體，因此導(dǎo)致源芯表面粗糙，致密性下降。

圖1 經(jīng)過1 350 ℃燒結(jié)后的鈦酸鍶陶瓷源芯

3.2 測試結(jié)果極差分析

密度、尺寸、抗壓強(qiáng)度和硬度四項(xiàng)指標(biāo)的測試結(jié)果列于表4。

(1) 生坯密度極差分析。由表4中數(shù)據(jù)計(jì)算得到每種因素的k1，k2，k3和R值。對(duì)于鈣來說，k1，k2，k3分別為2.843、2.789、2.770，k1最大，因此鈣含量為2%時(shí)，生坯密度最高；同理，鋯的k1，k2，k3分別為2.806、2.800、2.796，因此最優(yōu)含量為1%；鋇的k1，k2，k3分別為2.791、2.799、2.812，因此最優(yōu)含量為6%；粉末粒度的k1，k2，k3分別為2.866、2.744、2.793，最優(yōu)粒度為10 μm。再根據(jù)R值判斷各因素對(duì)生坯密度的影響，鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為0.073、0.010、0.021、0.122，從大到小依次為：粒度>鈣>鋇>鋯。

表4 源芯測試結(jié)果

(2) 密度極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為4.563、4.512、4.426，鋯的k1，k2，k3分別為4.634、4.477、4.390，鋇的k1，k2，k3分別為4.561、4.496、4.444，粉末粒度的k1，k2，k3分別為4.486、4.521、4.493，可以得到最優(yōu)組合為鈣含量2%、鋯含量1%、鋇含量2%、粒度30 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為0.137、0.244、0.117、0.035，各因素對(duì)密度影響的大小依次為：鋯>鋇>鈣>粒度。

(3) 直徑收縮比極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為0.144、0.147、0.144，鋯的k1，k2，k3分別為0.154、0.144、0.138，鋇的k1，k2，k3分別為0.150、0.145、0.140，粉末粒度的k1，k2，k3分別為0.138、0.152、0.145，可以得到最優(yōu)組合為鈣含量2%或6%，鋯含量4%，鋇含量6%，粒度為10 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為0.003、0.016、0.010、0.014，由于粒度和鋯的R值差不多，鈣和鋇的R 值也相差不大，因此各因素對(duì)直徑收縮比影響的大小為：鋯≈粒度>鋇≈鈣。

(4) 高度收縮比極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為0.144、0.142、0.138，鋯的k1，k2，k3分別為0.149、0.140、0.134，鋇的k1，k2，k3分別為0.144、0.141、0.139，粉末粒度的k1，k2，k3分別為0.133、0.150、0.142，可以得到最優(yōu)組合為鈣含量6%，鋯含量4%，鋇含量6%，粒度為10 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為0.006、0.015、0.005、0.017，同分析直徑收縮比一樣，各因素對(duì)高度收縮比影響的大小依次為：粒度≈鋯>鈣≈鋇。

但是從收縮比的數(shù)據(jù)結(jié)果看，鈣和鋇的含量變化對(duì)收縮比的影響并不大，對(duì)收縮比影響較大的因素是鋯的含量和粉末粒度，兩者的影響大小差不多。

(5) 抗壓強(qiáng)度極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為230.796、206.869、202.363，鋯的k1，k2，k3分別為209.740、230.349、199.938，鋇的k1，k2，k3分別為197.062、210.273、232.692，粉末粒度的k1，k2，k3分別為209.413、235.633、194.982，可以得到最優(yōu)組合為鈣含量2%，鋯含量2.5%，鋇含量6%，粒度為30 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為28.433、30.411、35.630、40.651，各因素對(duì)抗壓強(qiáng)度影響的大小依次為：粒度>鋇>鋯>鈣。

(6) 硬度極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為644.000、577.750、603.833，鋯的k1，k2，k3分別為679.583、595.750、550.250，鋇的k1，k2，k3分別為602.667、640.417、582.500，粉末粒度的k1，k2，k3分別為618.083、604.667、602.833，可以得到最優(yōu)組合為鈣含量2%，鋯含量1%，鋇含量4%，粒度為10 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為66.250、129.333、57.917、15.250，各因素對(duì)硬度影響的大小依次為：鋯>鈣>鋇>粒度。

綜上可以看出，相對(duì)于密度、收縮比、抗壓強(qiáng)度和硬度等指標(biāo)，鈣的極差都不是最大，也就是說鈣含量不是影響最大的因素，是次要因素。除了高度收縮比鈣含量為6%最好，而且鈣含量的變化對(duì)高度收縮比影響較小，其他指標(biāo)都是鈣含量為2%時(shí)最優(yōu)。因此，綜合考慮鈣含量取2%為最優(yōu)水平。

相對(duì)于密度、直徑收縮比和硬度來說，鋯含量都是影響最大的因素，密度和硬度以取1%的含量為最好，直徑收縮比以取4%的含量為最好。此外，抗壓強(qiáng)度和生坯密度均取1%的含量為最好。因此，鋯含量的最優(yōu)水平為1%。

所有指標(biāo)中，鋇都不是影響最大的因素，是次要因素。相對(duì)于生坯密度，鋇含量是影響第三大因素，6%的水平最優(yōu)，4%次之。相對(duì)于密度，鋇含量是影響第二大的因素，最優(yōu)水平為2%，其次為4%。相對(duì)于收縮比，6%的含量最優(yōu)，4%次之。相對(duì)于抗壓強(qiáng)度，鋇含量同樣是影響第二大的因素，最優(yōu)水平是6%，4%次之。相對(duì)于硬度，鋇含量是影響第三大因素，最優(yōu)水平為4%，2%次之。綜合考慮，鋇的最優(yōu)含量應(yīng)為4%。

粒度是對(duì)生坯密度、收縮比和抗壓強(qiáng)度影響最大的因素。相對(duì)于生坯密度和高度收縮比，10 μm的粒度是最優(yōu)的。30 μm粒度的抗壓強(qiáng)度最高，10 μm次之。對(duì)密度來說，粒度是影響最小的因素，10 μm 的密度最低。對(duì)硬度來說，粒度的最優(yōu)水平都是10 μm。因此，綜合考慮，粒度的最優(yōu)水平為10 μm。

因此，對(duì)于1 350 ℃下保溫6 h條件下燒結(jié)的鈦酸鍶源芯，原料的最佳條件組合為粒度10 μm，鈣、鋯和鋇的含量分別為2%、1%和4%。綜合來看，粉末粒度是對(duì)鈦酸鍶源芯力學(xué)性能影響最大的因素。

3.3 SEM及XRD分析

鈦酸鍶陶瓷樣品掃描電鏡(SEM)結(jié)果示于圖2。由圖2結(jié)果可知，樣品表面顆粒團(tuán)聚體大部分為鈦酸鋯。鈦酸鋯團(tuán)聚的區(qū)域組織松散，會(huì)影響陶瓷源芯的性能。鈦酸鍶、鈦酸鈣以及鈦酸鋇都均勻地分散在整個(gè)樣品表面，無明顯聚集。

a——5 000倍下的陶瓷表面；b——500倍下的陶瓷表面

經(jīng)過X射線衍射(XRD)得到的能譜圖示于圖3。由圖3結(jié)果可知，陶瓷樣品中并未形成新的物相形式，即摻入的鈦酸鈣，鈦酸鋯和鈦酸鋇同鈦酸鍶都不會(huì)發(fā)生新的化學(xué)反應(yīng)。除鈦酸鍶外，只有鈦酸鋯的峰能夠清楚地分辨出來，鈦酸鈣和鈦酸鋇的物相峰沒有觀察到。因?yàn)殁佀徕}的物相與鈦酸鍶結(jié)構(gòu)相似，所以兩種物質(zhì)的峰重疊在一起。鋇會(huì)以類質(zhì)同象的形式取代一些鈦酸鍶中的鍶，存在與晶格內(nèi)，因此也觀察不到鈦酸鋇的物相峰。

根據(jù)SEM和XRD的分析可知，鋯元素的含量對(duì)鈦酸鍶燒結(jié)陶瓷源芯的性能有著較大的影響，因?yàn)殁佀徜喸阝佀徭J中不易均勻分散，傾向于獨(dú)立形成結(jié)構(gòu)松散的團(tuán)聚體，因此鈦酸鍶源芯中鋯元素的含量應(yīng)該控制在1%以下。

圖3 樣品X射線衍射分析結(jié)果

4 小結(jié)

在國內(nèi)外沒有專門深入研究報(bào)道的情況下，本文首次通過正交實(shí)驗(yàn)的方法研究雜質(zhì)與粉末粒度對(duì)鈦酸鍶源芯性能的影響，分析結(jié)果證明了二者對(duì)鈦酸鍶源芯的性能有著顯著的影響。對(duì)于含有雜質(zhì)的鈦酸鍶原料粉末冷壓燒結(jié)源芯來說，在12 t壓力壓制成型后經(jīng)1 350 ℃下保溫6 h，粉末粒度和鋯元素的含量對(duì)鈦酸鍶陶瓷源芯的性能的影響較大，最佳粉末粒度為10 μm，鋯元素的含量應(yīng)控制在1%以下。鈣和鋇元素的含量對(duì)陶瓷源芯性能的影響相對(duì)較小，含量應(yīng)分別控制在2%和4%以下。