順北瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和析出沉積規(guī)律研究

劉 磊，曹 暢，程汝鎮(zhèn)，鄒 潤，許 軍

（1.中國石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊830011；2.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海200237）

油氣田開發(fā)過程中，因?yàn)r青質(zhì)的析出、沉積導(dǎo)致的地層堵塞和井筒堵塞是造成產(chǎn)能下降的一個(gè)重要原因，也是目前石油工業(yè)界所面臨的嚴(yán)峻問題［1-5］。中國石化新疆順北油田目前存在較嚴(yán)重的瀝青質(zhì)井筒沉積現(xiàn)象，嚴(yán)重影響現(xiàn)場的正常生產(chǎn)。 但是，順北油田油藏呈現(xiàn)超深（7 200～9 000 m）、高溫（150℃以上）、高壓（85 MPa以上）等特點(diǎn)，瀝青質(zhì)析出規(guī)律研究面臨諸多挑戰(zhàn)［6］。

瀝青質(zhì)是不溶于正庚烷但溶于甲苯的一類高芳香度混合物，極性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0～10%。相對(duì)分子質(zhì)量根據(jù)油品的不同而存在差異， 通常在500至1 000。 瀝青質(zhì)之間可通過多環(huán)芳烴核之間的π-π共軛作用， 以及雜原子之間的締合作用進(jìn)行堆疊而形成聚集體，當(dāng)聚集體進(jìn)一步長大并最終與溶劑發(fā)生相分離時(shí)，將會(huì)從原油中析出［7-8］。因此，瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同，聚集、析出和沉淀的能力也有較大的差異。 此外，在原油開采前，油藏流體在儲(chǔ)層多孔介質(zhì)中處于氣-液-固三相熱力學(xué)平衡狀態(tài)。開采后，這種平衡被打破，瀝青質(zhì)在井筒和近井地帶發(fā)生聚集并沉淀。 隨著溫度、壓力的降低，瀝青質(zhì)沉淀趨勢(shì)增強(qiáng)， 嚴(yán)重時(shí)會(huì)完全堵塞井筒和近井地帶，嚴(yán)重影響正常的開采［9-10］。因此，需要分析和研究瀝青質(zhì)沉淀的規(guī)律， 建立瀝青質(zhì)沉淀預(yù)測模型， 并結(jié)合現(xiàn)場的生產(chǎn)條件總結(jié)瀝青質(zhì)析出沉淀規(guī)律。

本文利用傅里葉紅外光譜、元素分析、核磁共振氫譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和重均分子量進(jìn)行研究。 使用CMG軟件對(duì)瀝青質(zhì)的析出沉淀規(guī)律進(jìn)行了研究，繪制了瀝青質(zhì)的析出曲線和包絡(luò)線圖，并結(jié)合井筒溫壓條件，得到了順北原油在生產(chǎn)條件下的析出沉淀規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

以中石化順北油田的一種輕質(zhì)原油為研究對(duì)象，其中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.2%，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.0%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%，密度為0.605 g/mL。

1.2 主要儀器和表征手段

傅里葉變換紅外光譜（Tensor 27），德國布魯克有限公司；基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間-質(zhì)譜儀（AB Sciex 4800），美國愛博才思分析儀器有限公司；元素分析儀（Vario ELⅢ），德國Elementar公司；核磁共振譜儀（Avance 500 MHz），德國布魯克有限公司；高壓紫外-可見光譜儀（UV-2550），日本島津公司；高壓測試單元為自制，由耐壓石英窗和耐壓鋼材制成。 采用CMG-WinProp軟件對(duì)瀝青質(zhì)析出規(guī)律進(jìn)行模擬。

1.3 瀝青質(zhì)的提取與純化

將1 g原油加入到50 mL正庚烷中， 在燒瓶中均勻混合，加熱回流0.5 h后靜置12 h。 使用抽濾漏斗過濾，燒瓶內(nèi)殘留的少量沉淀用熱的正庚烷溶液多次洗滌后過濾。 用濾紙包裹濾餅，放入定制的抽提器中，以甲苯為溶劑對(duì)濾紙中的粗瀝青質(zhì)在回流條件下進(jìn)行抽提。 待抽提液為無色時(shí)停止，將甲苯旋蒸除去后可得到純化后的瀝青質(zhì)。

1.4 瀝青質(zhì)回溶實(shí)驗(yàn)

由于井筒中的瀝青質(zhì)濃度高于地面原油中的瀝青質(zhì)濃度。 為了研究高溫高壓下的瀝青質(zhì)溶解度，進(jìn)行了瀝青質(zhì)回溶實(shí)驗(yàn)。 將提取出的瀝青質(zhì)分別以總質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3%、3.3%和4.3%回溶在原油中（地面油瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%）。 回溶條件為：在高壓釜中，溫度180℃和壓力40 MPa，溶解48 h，然后用102#定性濾紙濾去不溶物， 稱量不溶物質(zhì)量，計(jì)算實(shí)際溶解質(zhì)量。

1.5 軟件模擬

采用CMG軟件對(duì)瀝青質(zhì)沉積行為進(jìn)行模擬。 首先按照組分分析結(jié)果，定義未脫氣原油和氣相組成（見表1），通過測得的氣油比，配制相應(yīng)的未脫氣原油。 定義瀝青質(zhì)為碳原子數(shù)大于31的不可析出組分C31A+和析出組分C31B+，使得擬合原油數(shù)據(jù)與現(xiàn)實(shí)狀態(tài)相一致。 采用WinProp程序進(jìn)行計(jì)算， 分別計(jì)算在80～160℃，20～100 MPa范圍內(nèi)原油瀝青質(zhì)的析出曲線。 整個(gè)沉積過程為熱力學(xué)平衡過程，沉積的固體會(huì)在液相中重新溶解，并通過調(diào)整固相摩爾體積和二元交互系數(shù)對(duì)該平衡過程進(jìn)行調(diào)控。 在本文中，選取固相摩爾體積為：0.74 L/mol。

表1 未脫氣原油組成 %

2 結(jié)果討論

2.1 瀝青質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜研究了順北瀝青質(zhì)中含有的特征官能團(tuán)（見圖1）。 波長為3 450 cm-1的吸收峰為羥基特征吸收峰，說明順北瀝青質(zhì)具有一定極性。 波長為3 050 cm-1、1 600 cm-1和850 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰，說明順北瀝青質(zhì)具有明顯的芳烴結(jié)構(gòu)。 波長為2 920 cm-1、2 850 cm-1、1 450 cm-1和1 380 cm-1的吸收峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰。 根據(jù)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，順北瀝青質(zhì)分子可能由稠環(huán)芳烴中心周圍接枝短鏈烷基的結(jié)構(gòu)組成。

采用基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間-質(zhì)譜測定了順北瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量（見圖2）。 經(jīng)數(shù)據(jù)平均處理后，得到瀝青質(zhì)的數(shù)均分子量為1 255，重均分子量為1 323，分散系數(shù)為1.054，高于新疆塔河瀝青質(zhì)1 067的數(shù)均分子量。

此外，通過元素分析可知，順北瀝青質(zhì)的各元素種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：C占80.8%，H占7.2%，O占6.8%，N占1.2%，S占4%。 H/C為1.07，屬于高芳香度瀝青質(zhì)分子。 已知瀝青質(zhì)的數(shù)均分子量為1 255，根據(jù)元素分析結(jié)果中的各元素比例，推算順北瀝青質(zhì)的分子式為：C84.5H90.4O5.3N1.1S1.6。

利用核磁共振氫譜對(duì)順北瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試（見圖3）。 通過對(duì)核磁共振氫譜中的質(zhì)子峰進(jìn)行積分分析，由于積分值對(duì)應(yīng)摩爾分?jǐn)?shù)，最終可得到各種氫的種類和摩爾分?jǐn)?shù)（見表2）。

表2 核磁共振氫譜分析得到的順北瀝青質(zhì)分子中的氫種類和摩爾分?jǐn)?shù)

綜合紅外光譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜、元素分析和核磁共振氫譜等測試結(jié)果，推導(dǎo)出順北瀝青質(zhì)各類原子的種類和個(gè)數(shù)。 一個(gè)瀝青質(zhì)分子中，芳香氫數(shù)目為13個(gè)，烷基氫的數(shù)目為77個(gè)，芳香碳的數(shù)目為50個(gè)，烷基碳數(shù)目為34個(gè)。 假設(shè)烷基側(cè)鏈鏈長相等，順北瀝青質(zhì)分子由17個(gè)芳香環(huán)組成稠環(huán)中心，外部連接6條碳鏈長度為5的烷烴鏈，最終繪制出順北瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)圖（見圖4）。 由圖中瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)可知，17個(gè)芳環(huán)組成的稠環(huán)芳烴中心使順北瀝青質(zhì)分子可通過π-π共軛發(fā)生聚集， 并容易在重力的作用下發(fā)生析出和沉淀，這是造成順北原油瀝青質(zhì)容易析出的根本原因之一。

2.2 利用CMG模擬瀝青質(zhì)析出規(guī)律

CMG軟件能夠模擬瀝青沉淀隨壓力、溫度及組成變化而改變的過程，可以通過修正的熱力學(xué)平衡模型來預(yù)測可逆的或不可逆沉淀，進(jìn)而模擬瀝青沉淀和堵塞。

首先，配制未脫氣原油和對(duì)組分進(jìn)行定義。 將脫氣原油組分和脫出氣組分按照氣油比配制成未脫氣原油（見表3）。 對(duì)配制好的未脫氣原油組分進(jìn)行歸并，并定義沉積組分。 瀝青組分定義為碳原子數(shù)大于31的不可析出組分C31A+和析出組分C31B+，其組分組成量由下式確定：

式中，xasphaltene為瀝青質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，%；ωasphaltene為瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Mcrudeoil為原油平均相對(duì)分子質(zhì)量，1；Masphaltene為瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量，1。

表3 配制的未脫氣原油組成 %

通過模擬擬合了原油API重度和泡點(diǎn)壓力，得到API為42.6，泡點(diǎn)壓力為30.78 MPa。

然后，對(duì)固相模型參數(shù)進(jìn)行定義。 CMG軟件提供了瀝青質(zhì)沉積模型，在定義瀝青質(zhì)組分后，預(yù)測過程需要定義一個(gè)參考逸度，描述固相組分逸度的方程如下所示：

式中，fs為逸度，Pa；fs*為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的逸度，Pa；vs為氣體體積，m3；p1為初始狀態(tài)下的壓力，Pa；p2為后續(xù)狀態(tài)下的壓力，Pa；T0為初始溫度，K；R為理想氣體常數(shù)。

最后，對(duì)瀝青質(zhì)沉積行為進(jìn)行預(yù)測。 CMG軟件中的固相沉積模型為熱力學(xué)模型，沉積過程是可逆性的， 即部分沉積后的固體可在液相中重新溶解。在固相模型中，控制這一行為的參數(shù)是固相摩爾體積和二元交互系數(shù)（沉積組分與輕組份之間）。 固相摩爾體積增加， 飽和壓力下的最大沉積量隨之增加。 二元交互系數(shù)的增加，將迫使瀝青質(zhì)在較低的壓力下部分溶解。

模擬瀝青質(zhì)析出的固體模型的建立方法如圖5所示。

利用上述方法，可在CMG軟件中輸出得到地面原油和瀝青質(zhì)回溶質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.3%和3.3%的原油的瀝青析出曲線（見圖6）。 可見，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，產(chǎn)生沉積的可能性越大；溫度越低，越易產(chǎn)生沉積；瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，一般情況下，沉積的壓力窗口越大。 瀝青質(zhì)盡管質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，但最大沉積量都在泡點(diǎn)壓力附近。

根據(jù)瀝青質(zhì)析出曲線和泡點(diǎn)壓力，繪制得到瀝青質(zhì)析出包絡(luò)線圖（見圖7）。 可見，在160～80℃溫度范圍內(nèi)，安全生產(chǎn)的壓力上限是85 MPa，在這個(gè)壓力之上，沒有瀝青質(zhì)析出。 在40 MPa下，對(duì)于地面原油（瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%），安全生產(chǎn)的下限溫度為98℃；質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至2.3%時(shí)，安全生產(chǎn)的下限溫度為100℃；質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至3.3%時(shí)，安全生產(chǎn)的下限溫度為105℃。 另外，泡點(diǎn)線處的瀝青質(zhì)析出最為嚴(yán)重，因此可適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度和壓力避開瀝青質(zhì)析出最嚴(yán)重的區(qū)域。

2.3 在生產(chǎn)條件下的析出沉淀規(guī)律

由圖8可知，在160～80℃溫度范圍內(nèi)，無論原油中瀝青質(zhì)實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%還是3.3%，上包絡(luò)線都在85 MPa以下。因此，在該溫度范圍內(nèi)，85 MPa以上無瀝青質(zhì)析出，低于此壓力才有瀝青質(zhì)析出。

由圖8a可知，如果原油中瀝青質(zhì)實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%， 井筒內(nèi)的溫壓點(diǎn)與下包絡(luò)線的交點(diǎn)在（100℃，40MPa），對(duì)應(yīng)的井筒深度為2 500 m。 因此，在2 500 m以下，瀝青質(zhì)不析出。 2 500 m以上，越接近井口析出越嚴(yán)重。

同理，由圖8b可知，如果原油中瀝青質(zhì)實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%，井筒內(nèi)的溫壓點(diǎn)與下包絡(luò)線的交點(diǎn)在（116℃，45.5 MPa），對(duì)應(yīng)的井筒深度為3 500 m。因此，在3 500 m以下，瀝青質(zhì)不析出。2 500 m以上，越接近井口析出越嚴(yán)重。

3 結(jié)論

利用傅里葉紅外光譜、元素分析、核磁共振氫譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜表征了順北瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量，推導(dǎo)得出順北瀝青質(zhì)是由17個(gè)芳香環(huán)組成的稠環(huán)中心和6條碳鏈長度為5的烷烴測鏈組成。 這種結(jié)構(gòu)使順北瀝青質(zhì)分子易通過π-π共軛發(fā)生聚集、析出和沉淀，這是造成順北瀝青質(zhì)析出的基本原因之一。 此外，借助CMG軟件繪制了瀝青質(zhì)的析出曲線和析出包絡(luò)線圖，可知在160～80℃溫度范圍內(nèi)，85 MPa以上無瀝青質(zhì)析出， 低于此壓力才有瀝青質(zhì)析出。 另外，如果瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)，在2 500 m以上瀝青質(zhì)才開始析出；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%時(shí)，在3 500 m以上瀝青質(zhì)才開始析出。 最后，根據(jù)井筒的實(shí)際溫壓條件，得到了順北原油在生產(chǎn)條件下的析出沉淀規(guī)律。