車用塑料VOC 含量及氣味調(diào)控研究進展

林忠玲，紀雪洪，劉尚偉

(1.煙臺職業(yè)學院汽車與船舶工程系，山東煙臺 264670； 2.北方工業(yè)大學經(jīng)濟管理學院，北京 100144；3.山東華鼎偉業(yè)能源科技股份有限公司，山東煙臺 264670)

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)等通用塑料，以及聚碳酸酯(PC)、聚氨酯等工程塑料均在汽車工程領(lǐng)域有廣泛的應用。這些塑料不僅大大降低了汽車的生產(chǎn)成本，也在很大程度上推進了汽車輕量化的進程。另外，一些具有記憶性、自修復性能的塑料還賦予了相應汽車零部件一定的功能性，提高了駕駛?cè)藛T和乘坐人員的舒適度[1–3]。

然而，隨著塑料在汽車領(lǐng)域中的廣泛應用，為人們帶來便利之余，也帶來一定的困擾。其中，最大的困擾便是，塑料在生產(chǎn)和加工過程中，不免會引入一些金屬催化劑或是揮發(fā)性的助劑，而使用過程中這些催化劑的殘留或是助劑的揮發(fā)會使得汽車內(nèi)部空間的氣味較為刺鼻，揮發(fā)性有機物含量較高，從而造成駕駛?cè)藛T和乘坐人員的不適[4–8]。更為嚴重的是，這些揮發(fā)性物質(zhì)中含有大量具有致癌性的醛酮類和芳香烴類物質(zhì)，例如甲醛、乙醛、苯、甲苯、二甲苯等。

隨著人們對生活品質(zhì)要求的提高，及對人類健康提供有效保障方面考慮，對車用塑料的揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量和氣味等級進行嚴格控制已經(jīng)成為了汽車工程領(lǐng)域和材料制備和加工領(lǐng)域亟待解決的問題。近年來，國內(nèi)外的研究學者對此報道了大量的基礎(chǔ)研究工作，也得到了一系列的具有較低VOC 含量的車用塑料[9–11]。這些研究工作中的研究手段通常是由材料制備和材料加工兩個角度出發(fā)，筆者對這些相關(guān)工作進行了綜述，并提出一定展望。

1 低VOC 含量聚烯烴

最常用于汽車工程領(lǐng)域的通用塑料便是聚烯烴塑料，主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)等。其中，聚丙烯是在汽車工程領(lǐng)域中應用最為廣泛的通用塑料，約占所有車用塑料的60%～70%。

首先，材料的制備在很大程度上決定了材料結(jié)構(gòu)、組成以及各方面的性能，因此從材料制備的方面對車用塑料的VOC 含量及氣味等級進行控制，是一種從源頭出發(fā)的手段，其中包括了單體的精制，催化劑、溶劑、聚合方法的選擇等各個方面。在制備聚烯烴的過程中，所選用的單體的純度和硫化物含量、催化劑類型、所用的共聚單體類型、溶液聚合時選用的溶劑均會影響聚合物的等規(guī)度、分子量、低聚物含量、催化劑和溶劑殘留量等，而這些物質(zhì)難以通過后續(xù)的加工或純化手段進行去除，所以只能在材料的制備階段進行優(yōu)化[12]。例如，工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯蠟或是進行聚丙烯分子量調(diào)控時，常用到常規(guī)降解法。這一方法是利用過氧化物對聚丙烯進行化學降解，從而實現(xiàn)生產(chǎn)目的。然而在這一生產(chǎn)過程中，過氧化物的殘留會使得聚丙烯在后續(xù)的使用過程中持續(xù)發(fā)生不同程度的降解，進而產(chǎn)生并散發(fā)出烴類、醛類和酮類等有害性VOC 物質(zhì)[13–16]。而且常規(guī)降解法生產(chǎn)的聚丙烯中殘留的過氧化物很難去除，因此相應材料的VOC 含量也無法進一步降低，通常利用常規(guī)降解法制備的聚丙烯材料中的總VOC 含量要超過45～67 μg／g。余鵬等[17]在制備聚丙烯材料的過程中則摒棄了常規(guī)降解法這一手段，利用加氫法對聚丙烯材料的分子量進行了調(diào)控，并制備了一種改性聚丙烯材料。由于在聚丙烯制備過程中未引入過氧化物，所以相應改性聚丙烯材料在后續(xù)使用過程中未出現(xiàn)明顯的降解和VOC 的釋放。在改性聚丙烯中，加氫法制備的聚丙烯材料含量為80%時，相應材料的VOC 含量也僅為22 μg／g，還不到常規(guī)降解法聚丙烯的30%。另外，為了將所制備的改性聚丙烯應用于汽車零部件的生產(chǎn)，余鵬等還對其性能進行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，當改性聚丙烯中含有60%～80%的聚丙烯母料時，相應材料的力學性能較好，拉伸強度和斷裂伸長率可分別達到23～26 MPa 和75%～128%；而且其具有較好的流動性，熔體流動速率(MFR)為15～29 g／(10 min)。最重要的是VOC 含量僅為22～23 μg／g，完全滿足汽車工業(yè)領(lǐng)域?qū)Ω叻肿硬牧系氖褂脴藴省?/p>

除了對聚合手段進行優(yōu)化外，選用合適的母料和助劑也是降低材料VOC 含量的有效手段。在塑料制備過程中，為了進一步改善材料的強度、韌性、抗老化性等性能，通常會在母料中添加不同的助劑，而助劑的類型會對VOC 含量產(chǎn)生很大程度的影響[18]。劉凱等[19]在制備改性聚丙烯過程中，分別對不同聚丙烯母料、滑石粉、增韌劑、共混增容劑等進行正交試驗評價。實驗結(jié)果表明，當聚丙烯母料為EA5074S，滑石粉為WF–D6.5，增韌劑為POE8200，共混增容劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550 時，相應改性聚丙烯的VOC 含量最低。其中EA5074S，WF–D6.5，POE8200 和KH550 的質(zhì)量分數(shù)分別為71.8%，20.0%，8.0%和0.2%時，相應材料的總VOC 含量僅為98 μg／g。季孟淵等[20]在制備車用耐刮擦型聚乙烯時，則利用不同的潤滑劑、耐刮擦劑、抗氧劑對聚乙烯進行改性。同時還在母料添加了一種氣味吸附劑以進一步降低改性聚乙烯的VOC 含量，并用聚丙烯粒料作為氣味吸附劑的載體。實驗結(jié)果表明，作為吸附劑載體的聚丙烯粒料對改性聚乙烯的氣味等級影響最為明顯。當利用Daploy WB130HMS 牌號的聚丙烯作為吸附劑的載體時，相應耐刮擦型聚乙烯的氣味等級最低，為3 級；而相應VOC 含量也相對較低，乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、甲苯、苯、乙醛含量分別為102，92，58，35，32，22，8 μg／m3。

在塑料改性過程中加入氣味吸附劑和氣味萃取劑是控制VOC 含量的有效手段。其中，氣味吸附劑主要是一些多孔材料，能夠?qū)OC 物質(zhì)束縛在材料內(nèi)部，不致釋放出來；氣味萃取劑則是利用低沸點物質(zhì)的共沸特性將VOC 從材料內(nèi)部萃取出來。氣味萃取劑可降低材料的VOC 含量，氣味吸附劑可降低材料的氣味等級。例如，劉小林[21]在制備增韌聚丙烯的過程中，除了在聚丙烯基體中加入滑石粉外，還在其中加入了一種具有分解VOC 物質(zhì)能力的氣味吸附劑和一種氣味萃取劑。實驗結(jié)果表明，當吸附劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%，萃取劑質(zhì)量分數(shù)為1%時，相應改性聚丙烯的總VOC含量為1 060 μg／m3，氣味等級為2.5 級，是一種適用于汽車內(nèi)飾件生產(chǎn)的聚丙烯材料。另外，改性聚丙烯的防潮性和力學性能均未受到影響，反而加入了氣味吸附劑還使得其拉伸強度和彎曲強度有所提高，分別提高了38.1%和38.9%。除此之外，劉小林還發(fā)現(xiàn)，聚丙烯基體中添加活性炭和凹凸棒土等多孔類材料，也能有效降低改性聚丙烯的VOC 含量[22]。其中添加活性炭的聚丙烯的總VOC 含量為1 293 μg／m3；添加凹凸棒土的聚丙烯的總VOC 含量為1 233 μg／m3。張偉等[23]在制備玻璃纖維增強聚丙烯時，也在基體內(nèi)添加了ZnO／TiO2作為氣味吸附劑。實驗結(jié)果表明，與未添加氣味吸附劑的聚丙烯／玻璃纖維復合材料相比，所制備的聚丙烯／玻璃纖維復合材料的總VOC 含量由495.85 μg／L 降低至41.69 μg／L。材料內(nèi)二甲苯含量為0.22 μg／L，甲苯含量為0.19 μg／L，甲醛含量為0.15 μg／L，乙苯含量為0.10 μg／L，苯、苯乙烯、乙醛、丙烯醛含量均為0。同時進行母料、助劑的篩選，并利用氣味吸附劑進行氣味吸附后，相應塑料中的VOC 含量可以進一步降低。閆溥等[24]在制備增韌聚丙烯時，對聚丙烯母料、增韌劑和氣味吸附劑均進行了篩選和評價。實驗結(jié)果表明，在BX3900，7555KN 和M60T 三種聚丙烯中，BX3900 牌號聚丙烯所制備的增韌聚丙烯VOC含量最低；在engage8407、engage8150 和engage8200 三種聚烯烴彈性體中，以engage8407 為增韌劑制備的增韌聚丙烯VOC 含量最低；在LDV1040、BYK4200 和XW17 三種色母粒中，以LDV1040 為氣味吸附劑制備的增韌聚丙烯VOC含量最低。其中，以BX3900、engage8407 和LDV1040 組合所制備的增韌聚丙烯的總VOC 含量僅為18 μg／g。

免噴涂塑料也是一種降低塑料中VOC 含量的有效手段之一，可以降低由于涂裝過程中引入的VOC 物質(zhì)。例如，王曉明等[25]制備出了VOC 含量較低的免噴涂聚丙烯材料。林潔龍等[26]利用顏料分散劑PDA–1 制備了一種免涂裝聚丙烯材料，當其用量為0.6%時，所制備的聚丙烯VOC 含量可降低至大眾汽車標準PV3925 所要求的范圍內(nèi)。

2 低VOC 含量ABS／PC 合金

ABS／PC 合金是汽車工程領(lǐng)域中另一種常用的塑料，而且這類塑料中也含有大量有害的揮發(fā)性物質(zhì)。李強等[27]通過檢測發(fā)現(xiàn)，ABS／PC 合金中含有芳香烴、脂肪烴以及烯烴類揮發(fā)性物質(zhì)，這些物質(zhì)在高溫下的揮發(fā)性更為明顯。ABS／PC 合金組分較為復雜，氣味控制難度較大，目前針對這類高分子材料的VOC 調(diào)控研究相對較少。

與聚烯烴材料類似，影響ABS／PC 合金材料的VOC含量的主要因素也包含母料、助劑等。申娟等[28]在制備ABS／PC 合金材料時，對ABS 塑料、PC、以及相應的增韌劑、抗氧劑進行篩選。實驗結(jié)果表明，在AG15A1，121H，8391，CU–301，DG–417 五種牌號ABS 塑料中，8391 牌號ABS 塑料所制備的ABS／PC 合金材料VOC 含量最低；在1837，010、1100、1250Y 和103R 五種PC 中，1100 牌號PC 所制備的ABS／PC 合金材料VOC 含量最低；在VI6202、DF740、8150、8003 和LC710 五種聚烯烴彈性體中，以8150 為增韌劑制備的ABS／PC 合金材料VOC 含量最低；抗氧劑選用2，6–二叔丁基–4–甲基苯酚時，相應ABS／PC 合金材料的VOC 含量要低于添加了抗氧劑1010、1076 和168 的ABS／PC 合金材料。當在ABS／PC 合金材料進一步添加氣味吸附劑后，其VOC 含量可進一步降低，最低可降低至7 300 μg／cm3左右，氣味等級可降低至3 級。所制備的ABS／PC 合金力學性能也較為優(yōu)異，拉伸強度可達57 MPa，沖擊強度可達75 kJ／m2，是一種性能優(yōu)異的車用塑料。楊燕等[29]也制備了一種高性能的ABS／PC 合金材料，在其中添加了氣味吸附劑并進行了VOC 含量的調(diào)控。實驗結(jié)果表明，當在聚合物基體中添加0.8%～1.2%的氣味吸附劑PY88TQ，相應ABS／PC 合金材料的總VOC 含量可降低至43～105 μg／g，氣味等級最低可降低至2.5 級。這類ABS／PC 合金具有較為優(yōu)異的力學性能，拉伸強度高達48～54 MPa，沖擊強度高達32～55 kJ／m2，彎曲強度高達75～85 MPa；另外其加工性能也較為優(yōu)異，MFR 為16～28 g／(10 min)，展現(xiàn)了較好的流動性。這類ABS／PC 合金材料可廣泛應用汽車的內(nèi)外飾件的生產(chǎn)，如儀表盤、后視鏡外殼、門板內(nèi)飾等。

3 低VOC 含量聚氨酯

作為一種工程塑料，聚氨酯在汽車工程領(lǐng)域中應用也較多。而且聚氨酯產(chǎn)品種類豐富，例如聚氨酯硬泡可用作汽車隔熱層；聚氨酯軟泡可用于汽車座椅坐墊；聚氨酯彈性體可用于汽車內(nèi)飾織物等。聚氨酯材料的加工方法與聚烯烴和ABS／PC 合金的加工方法不同，尤其是泡沫塑料生產(chǎn)過程中需加入發(fā)泡劑，因此VOC 含量調(diào)控也更為復雜。

對聚氨酯材料的VOC 含量進行調(diào)控的首選方法便是進行配方的優(yōu)化，聚氨酯制備配方包括多元醇、多異氰酸酯、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等多種化學物質(zhì)。王威[30]在制備聚氨酯過程中，在其配方中加入了反應性催化劑，有效降低了胺類聚醚多元醇的用量。實驗結(jié)果表明，制備出的聚氨酯材料VOC 含量顯著降低，甲醛、乙醛、丙烯醛含量僅為1.6，0.4，0.1 μg／g，而甲苯、乙苯、苯乙烯、苯和二甲苯的含量均為0。這種聚氨酯材料可用于生產(chǎn)車用儀表盤。

針對于聚氨酯材料，大部分工作都是對聚氨酯涂料的VOC 調(diào)控研究較多，例如水性涂料、高固含量涂料等[31–32]，而聚氨酯塑料和彈性體的VOC 調(diào)控研究十分少見。然而，聚氨酯塑料和彈性體在汽車領(lǐng)域的應用也十分廣泛，因此在后續(xù)的研究過程，制備低VOC 含量的聚氨酯塑料也是汽車工程和材料制備與加工領(lǐng)域的研究重點。

4 其他低VOC 含量塑料

除了上述常用于汽車零部件生產(chǎn)的高分子材料之外，聚酰胺、芳香族聚酯等工程塑料也可以用于汽車零部件的生產(chǎn)，而且這些工程塑料中VOC 的含量也會影響到車內(nèi)環(huán)境。張國慶等[33]制備了一種低氣味的尼龍66／玻纖復合材料。在尼龍66 基體中加入了凹凸棒土和紅磷阻燃劑后，尼龍66的阻燃性能得到了明顯提升；以短玻纖增強尼龍后，尼龍66的強度得以提升，但氣味也十分顯著；隨后加入了SW–120和尼龍除味劑后，相應尼龍66／玻纖的氣味得到了明顯改善。費彬等[34]詳細研究了潤滑劑、增韌劑、補強劑等填料對尼龍6 中VOC 含量的影響，通過對配方進行優(yōu)化，分別以滑石粉、三元乙丙橡膠和E525 為補強劑、增韌和潤滑劑時，相應的改性尼龍6 的VOC 含量可以控制在較低的水平。于翔等[35]以活性炭作為氣味吸附劑，制備了一種低VOC 含量的聚對苯二甲酸乙二酯／聚丙烯酸鈉(PET／PAAS)復合材料。實驗結(jié)果表明，活性炭的加入能夠有效降低PET 的氣味，當其加入質(zhì)量分數(shù)為1.25%時，PET 基體中甲醛、乙醛和丙酮的含量可以降低94.4%，92.1%，80.2%。

5 結(jié)語

綜述了聚烯烴材料、ABS／PC 合金、聚氨酯、尼龍和芳香族聚酯的氣味和VOC 含量調(diào)控的相關(guān)研究工作。其中，低VOC 聚烯烴材料的研究較為深入和詳細，而ABS／PC 合金和聚氨酯塑料等工程塑料方面的相關(guān)研究較少。在材料制備過程中，采用新型的聚合手段能夠有效降低材料內(nèi)部雜質(zhì)的殘留，進而降低VOC 含量；在材料改性過程中，進行母料、助劑的篩選，有利于材料VOC 含量和氣味的有效調(diào)控。另外，開發(fā)新型氣味吸附劑和萃取劑，是進一步降低材料VOC 含量和氣味等級的有效手段。