Meso-四噻吩基卟啉的合成與其光學(xué)性質(zhì)

程皓遠(yuǎn)，胡騰躍，崔子鈺，楊建吉，劉錦濤，張曉娟

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

卟啉類化合物是一類具有離域大π共軛結(jié)構(gòu)的芳香化合物，高度共軛的結(jié)構(gòu)使得其分子的HOMO和LUMO之間能級差很低，從而在可見光區(qū)有較好的吸收[1]。由于卟啉化合物易于修飾、發(fā)射波長較長、熒光量子產(chǎn)率高、易絡(luò)合金屬離子[2]等特點，其在電分析化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、仿生催化、材料科學(xué)[3-6]等領(lǐng)域中越來越受到重視。近年來，對噻吩類光電材料的報道日益增多，其在電致發(fā)光材料和光敏材料均有重要作用[7]，但缺少有關(guān)含噻吩基的卟啉類化合物的研究報道。本實驗將具有良好光學(xué)效應(yīng)和電子傳輸效應(yīng)的卟啉和噻吩基團(tuán)連接在一起，并進(jìn)行一系列表征和光電化學(xué)性能測試，探究其在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

由于噻吩環(huán)在酸性條件下容易開環(huán)聚合，生成黑色粘稠的副產(chǎn)物，故含有噻吩基團(tuán)的卟啉比其他間位取代的卟啉更難合成，且產(chǎn)率也更低[8]。本實驗采用了改進(jìn)后的“Adler”法，以2-噻吩甲醛和吡咯為原料，丙酸做催化劑兼溶劑合成了Meso-四噻吩基卟啉(TTP)，通過L9(34)正交實驗重點探究了投料比、溶劑量、反應(yīng)時間和濃縮程度對合成目標(biāo)化合物收率的影響，并對其光電性能進(jìn)行初步研究。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：吡咯、2-噻吩甲醛為工業(yè)級，用前精制；其他試劑均為分析純。

實驗儀器：Nexus470 FI-IR型紅外光譜分析儀，德國布魯克公司；Shimadzu-UV-2600紫外分光光度計，日本島津公司；Shimadzu-RF-5301PC熒光分光光度計，日本島津公司；RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；PHS-3E酸度計，上海精科儀器有限公司；CHI760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 合 成

參考文獻(xiàn)[9]步驟操作，以12.5 mmol吡咯為基準(zhǔn)，不加硝基苯，根據(jù)L9(34)正交表安排實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

為探究TPP合成的最優(yōu)條件，本實驗以吡咯和2-噻吩甲醛的投料比(A)、溶劑量(B)、反應(yīng)時間(C)和濃縮程度(D)為考察因素進(jìn)行合成優(yōu)化。利用L9(34)正交表安排實驗，實驗研究的因素、水平見表1。實驗安排、結(jié)果與分析見表2。

表1 L9(34)正交實驗因素與水平表Table 1 L9 (34) orthogonal test factors and levels

表2 正交實驗安排、結(jié)果與極差分析Table 2 Orthogonal test arrangement, results and range analysis

由表1和表2中的數(shù)據(jù)可知：5號實驗結(jié)果最佳，由表中k值得到的最佳組合為A2B2C3D1，且與5號實驗條件相同，由此可得TTP的最佳合成條件為：投料比1:1.1，丙酸用量70 mL，反應(yīng)時間50 min，濃縮丙酸剩余量30 mL，其收率可達(dá)24.82%。由不同因素的水平對k值的影響規(guī)律可知，收率隨著投料比的增加和丙酸用量增加均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，隨著反應(yīng)時間不斷提高，收率有不斷升高的趨勢。隨著濃縮程度不斷上升，收率有上升趨勢。由各因素的極差數(shù)據(jù)可知影響TTP收率的影響順序為：丙酸濃縮程度>反應(yīng)時間>投料比>丙酸用量。

在最佳組合A2B2C3D1中，因素C、D均為邊界條件，因因素D-丙酸濃縮后剩余量小于30 mL后，實驗操作很難控制，危險性較大，故此，對因素D不做外延實驗，僅對因素C-反應(yīng)時間進(jìn)行外延。為了驗證最佳組合A2B2C3D1的正確性，實驗結(jié)果的穩(wěn)定性，安排驗證實驗和外延實驗，實驗條件和結(jié)果見表3。

表3 驗證實驗和外延實驗結(jié)果Table 3 Verification experiment and epitaxial experiment results

對比表3中1～3號數(shù)據(jù)，在相同條件下，實驗結(jié)果基本穩(wěn)定，證明實驗結(jié)果具有重現(xiàn)性；4號實驗對比，可以看出，在延長反應(yīng)時間的情況下，產(chǎn)品收率并無增加趨勢，這可能是反應(yīng)時間增加，同時也增加了副反應(yīng)發(fā)生的可能性。由此證明，該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為A2B2C3D1。

2.2 TTP結(jié)構(gòu)的紅外表征

實驗采用衰減全反射法對TTP進(jìn)行了紅外光譜的測定。其紅外光譜數(shù)據(jù)如下：在977 cm-1和3324 cm-1處對應(yīng)的分別是面內(nèi)剪式振動吸收峰(νN-H)和卟吩環(huán)上N-H鍵的振動吸收峰(δN-H)，在1472 cm-1的吸收峰為卟吩環(huán)C=C伸縮振動吸收峰(νC=C)；1428 cm-1的吸收峰為卟吩環(huán)C=N伸縮振動吸收峰(νC=N)；3098 cm-1的吸收峰為噻吩環(huán)上C-H對稱伸縮振動吸收峰(νsC-H)；1351 cm-1的吸收峰為噻吩環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰(δC-H)；856 cm-1的吸收峰為噻吩環(huán)上一個氫的面外彎曲振動吸收峰(γC-H)；在700～750 cm-1附近(703/746 cm-1)的吸收峰為噻吩環(huán)中含C-S鍵伸縮振動強(qiáng)吸收峰(νC-S)。因此通過紅外光譜的結(jié)果可以看出TTP成功制備。

2.3 TTP光學(xué)性能

2.3.1 溶劑化效應(yīng)

用微量取液器量取50 μL待測溶液加入盛有2.5 mL的6種溶劑比色皿中，攪拌均勻后，進(jìn)行紫外-可見光譜和熒光光譜分析。其譜圖如圖1和圖2所示。

圖1 TTP在不同極性溶劑中的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of TTP in different polar solvents

由圖1吸收光譜圖可知，化合物TTP在各種極性不同的溶劑中都表現(xiàn)了較好的溶解性，均未出現(xiàn)明顯的沉淀或者絮狀物。TTP的S帶的吸收峰位于421 nm附近，Q帶有四個小峰，分別位于520 nm、557 nm、597 nm、661 nm。在甲苯溶劑中TTP的吸收峰略微紅移，吸收峰值由421 nm偏移至426 nm。在其他溶劑中未發(fā)生明顯變化，說明TTP的基態(tài)受溶劑影響較小。在發(fā)射光譜中，采用同樣的激發(fā)光源(Ex=420 nm)，同極性條件的溶劑都展現(xiàn)為兩個明顯的發(fā)射峰：由圖2可知，在663 nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的發(fā)射峰，在725 nm附近出現(xiàn)一個弱的發(fā)射峰，其在甲苯溶劑中相比其他溶劑峰位略有紅移，在乙腈溶劑中發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，在THF溶劑中發(fā)光強(qiáng)度最弱。我們也可以發(fā)現(xiàn)，雖然TTP在663 nm處有發(fā)光現(xiàn)象，但其發(fā)光強(qiáng)度略弱，最大的發(fā)光強(qiáng)度不到100。

圖2 TTP在不同極性溶劑中熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of TTP in different polar solvents

2.3.2 AIE效應(yīng)

用微量移液器(20～200 μL)量取50 μL待測溶液于配制好的AIE溶液中，攪拌均勻后，移取2.5 mL于比色皿中，在特定波長范圍內(nèi)進(jìn)行紫外-可見光譜(200～800 nm)和熒光光譜分析。其譜圖如圖3和圖4所示。

圖3 TTP在不同水含量下的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of TTP at different water contents

如圖3所示，可以看出隨著水含量的增加，TTP在長波長425 nm處的吸收強(qiáng)度明顯減弱(fw≧40%)，且水含量80%～99%的吸收峰位發(fā)生藍(lán)移，說明TTP出現(xiàn)了一定程度的聚集，即單分子的TTP變?yōu)榫奂w(或者是納米粒子)。

圖4 TTP在不同水含量下及熒光光譜Fig.4 TTP at different water contents and fluorescence spectra

同時，熒光光譜已發(fā)生了顯著變化，如圖4所示，在波長665 nm附近峰強(qiáng)隨著水含量的增加逐漸降低，由于卟啉分子間大π-π堆積作用很容易聚集產(chǎn)生自身熒光淬滅，所以不是我們期待的AIE現(xiàn)象而是ACQ現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)采用了改進(jìn)后的“Alder法”，通過L9(34)正交實驗優(yōu)化了合成Meso-四噻吩基卟啉(TTP工藝條件，使其收率可達(dá)24.82%；

(2)TTP的基態(tài)受溶劑影響較小，其發(fā)光強(qiáng)度較弱；

(3)TTP是ACQ型分子。