頂空進樣與氣相色譜聯用測定煤制乙二醇含鹽溶液中的甲醇

付南俊

（黔西縣黔希煤化工投資有限責任公司，貴州黔西551500）

乙二醇廣泛用于制造吸濕劑、增塑劑、表面活性劑、合成纖維、化妝品、炸藥、染料、油墨等，另在溶劑、防凍液和制冷劑等方面也有應用[1]。進入二十一世紀，全球的乙二醇消耗量大幅攀升，2017年消耗量27050kt,2020年預計需求量30270kt。我國乙二醇年消費量到2020～2025年將達7000kt[2]。傳統(tǒng)方法以石油為原料，環(huán)氧乙烯水化法制造乙二醇。雖工藝成熟，但不利于我國少油多煤的國情。隨著技術進步，日本宇部興產公司研發(fā)了煤制乙二醇技術。該工藝采用一氧化碳和亞硝酸甲酯在鈀系催化劑的作用下生產草酸二甲酯，草酸二甲酯與氫氣反應獲得乙二醇；在草酸二甲酯合成過程中，該工藝產生以NaNO3、Na2CO3以及其他少量雜鹽和mg/kg級的CH3OH等廢水，質量分數1%～4%不等[3]。該工藝產生廢水中甲醇是日常分析重點關注數據，一旦甲醇含量超過100.0mg/kg，將增加廢水中COD含量，直接導致環(huán)保事故，故環(huán)保部門對大氣和水體中甲醇殘留都有限值要求[4-5]。如何準確分析該廢水中甲醇，方法的選擇尤為重要。

我國目前尚未制定水環(huán)境中甲醇含量檢測的標準方法,所以有關的分析測定方法尤其是低濃度甲醇水樣的檢測方法報道不多。目前常用的檢測方法有兩種,一種是變色酸分光光度法,另一種是氣相色譜法[6-8]，但是這些方法都不能更好地對含鹽廢水進行檢測。本文所建立的頂空進樣與氣相色譜聯用技術，對于含鹽溶液中mg/kg級甲醇的分析有很好的靈敏性。通過稀釋溶液、批處理等手段，可以分析更多高濃度的甲醇，簡便快捷，適用范圍廣。

1 實驗部分

1.1 儀器與試驗材料

儀器：島津GC-2010Pro，HSS-10A自動頂空進樣器；Sartorius電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；UPT-II-40L超純水器，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

試劑:甲醇，GC色譜級，天津市科密歐化學試劑有限公司；超純水，經色譜檢驗無待測組分。

載氣：N2，純度＞99.999%；H2，純度＞99.999%；空氣。

1.2 色譜條件

色譜柱:WondaCapWAX（30mm×0.32mm×0.5 μm），進樣口150℃，柱溫60℃保留4min，然后以35℃/min升到110℃，檢測器加熱到150℃，氫氣流量40.0mL/min，空氣流量399.8mL/min，尾吹氣流量30.0mL/min，色譜柱流量1.47mL/min，線速度27.1cm/s，分流比25∶1，總流量41.2mL/min，控制模式：壓力，頂空定量環(huán)90℃，傳輸線110℃，保留時間定性，外標法定量。

1.3 標準溶液及樣品測定流程

調節(jié)樣品pH至6～8（標樣此步驟省略），然后倒入約5mL試樣于20mL頂空瓶中，迅速用內襯聚四氟乙烯的鋁蓋密封，放入自動頂空進樣器中。設定頂空進樣器相關參數，開始測定。

2 結果與討論

2.1 頂空進樣條件的選擇

頂空進樣其原理是將待測樣品置入一密閉容器中，通過加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出來，在氣液（或氣固）兩相中達到平衡，直接抽取頂部氣體進行色譜分析，從而檢驗樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。在密閉體系內，揮發(fā)性組分在氣液兩相中分配，根據質量平衡可以推導出頂空濃度與分配常數和氣液相比之間關系：

Cg=Co/(Vg/Vw+Cs/Cg) （1）

式中:Cg為待測組分在液氣相中的濃度，Co為原樣品的濃度，Vg為氣相體積，Vw為樣品相體積，Cs為平衡后液體中被測物質的濃度。由于草酸二甲酯工段含鹽在4%以內，且較為固定，本實驗只討論平衡溫度、平衡時間對待測物質的影響。

2.1.1 平衡溫度選擇

由于甲醇沸點是64.7℃，水沸點100℃。取相同的標準液，分別設置65.0℃、70.0℃、75.0℃、80.0℃、85.0℃、90.0℃、95.0℃進行試驗，不同溫度下甲醇峰面積如圖1。

圖1 不同溫度下甲醇峰面積

從圖1可以看出，在80℃以前，隨著平衡溫度的增加，峰面積逐漸增加，當溫度達到80℃后，峰面積增加趨勢逐漸減緩，當溫度到達90℃時，峰面積達到最大，但是隨著溫度繼續(xù)升高，峰面積反而有減小趨勢。由于溶劑主要是水，在90℃以后，水開始蒸發(fā)，產生蒸汽，導致此時平衡狀態(tài)下除了甲醇蒸汽以外還有部分水蒸氣，所以當在95℃時，采集到的氣態(tài)樣品中除了甲醇還有水蒸氣，故選擇90℃為頂空平衡溫度。

2.1.2 平衡時間的選擇

取相同的標準液，分別設置0.5min、1.5min、2.5 min、3.5min、4.5min、5.5min、6.5min進行試驗，得出不同平衡時間下峰面積如圖2。

圖2 頂空平衡時間與甲醇峰面積關系

從圖2可以看出，隨著平衡時間的增加，峰面積也在不斷增加，在4.5min時，達到最大，隨后略為下降，因此頂空平衡時間設為4.5min。

2.2 標準曲線的繪制

分別稱取0.0039g、0.0181g、0.0866g、0.2371 g、0.5169g甲醇于100mL頂空瓶中，迅速加入50mL高純水，配制成78.0mg/kg、361.9mg/kg、1729.0mg/kg、4719.6mg/kg、10232.2mg/kg的標準溶液，在平衡溫度90℃、平衡時間4.5min條件下進行分析，以溶液濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制甲醇標準曲線如圖3。

圖3 甲醇標準曲線

由圖3可知，甲醇直線方程y=467.372x，相關系數為0.9999560，擬合程度很高。

2.3 檢出限

根據相關資料[9]規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，重復n(n≥7)次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，根據公式：

MDL=t(n-10.99)*S

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品平行測定次數；t為自由度n-1,置信度為99%時的t分布（單側）；S為n次平行測定的標準偏差。

配制10個濃度為25.0mg/kg的平行樣，按照樣品測定條件，結果的標準偏差為0.71，通過公式MDL=t(n-10.99)*S=2.821[9]*0.71=2.0mg/kg。定量限以檢出限的4倍計算，結果為8.0mg/kg。

2.4 精密度和準確度

配制20.0mg/kg、50.0mg/kg、120.0mg/kg、500.0mg/kg、1000.0mg/kg的5個樣品，每個濃度配制5個平行樣，分析結果如表1。

由表1可知：加標回收率為88.7%～96.2%，相對標準偏差在0.93%～5.42%。

表1 甲醇回收率及相對標準偏差

3 結論

（1）通過實驗，頂空平衡溫度為95℃，平衡時間為4.5 min；甲醇直線方程y=467.372x，相關系數為0.9999560，擬合程度很高。方法檢出限為2.0mg/kg，定量限為8.0 mg/kg。實驗室加標回收率為88.7%～96.2%，相對標準偏差在0.93%～5.42%。

（2）該方法檢測靈敏度高，檢出限低，精密度好，準確度高，高濃度試樣通過稀釋，可以準確計算出含量，操作簡便。通過批量處理分析，能快速分析多個試樣，滿足日常含鹽低甲醇溶液的分析。