德興銅礦尾砂庫土壤重金屬污染特征與植物修復(fù)診斷

尹 貞，謝蘇峰，方 輝，浦燕新，陳素華

（1.維爾利環(huán)?？萍技瘓F股份有限公司，江蘇常州213001；2.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330063）

礦業(yè)是我國經(jīng)濟發(fā)展的支柱，其開發(fā)利用給我國帶來巨大經(jīng)濟利益的同時，也引起了環(huán)境污染及生態(tài)環(huán)境問題。為了促進社會的可持續(xù)發(fā)展，對礦區(qū)土地進行復(fù)墾、防治土壤重金屬污染的研究已經(jīng)被國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注[1-2]。重金屬毒害是礦區(qū)普遍存在的問題，其中尾砂、廢礦長期堆放致使重金屬元素等通過地表水體徑流、大氣飄塵等污染相關(guān)地區(qū)的土壤,其影響面積遠遠超過廢棄物堆置場的地域和空間[3]。德興銅礦是亞洲最大的露天銅礦，其開采活動對礦山環(huán)境的影響主要表現(xiàn)在礦山剝離物低品位礦石及廢石堆放場對環(huán)境的影響和選礦廢液與尾砂堆放場對環(huán)境的影響。尾礦砂的排放是其主要的環(huán)境問題之一，因此做好對尾礦的污染管理和生態(tài)修復(fù)工作極其重要。本文確定尾礦庫為研究區(qū)，以重金屬在尾礦中的垂直分布含量為研究對象，論述重金屬垂向遷移規(guī)律，為當?shù)赝寥佬迯?fù)及環(huán)境管理提供參考依據(jù)。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

德興銅礦地處江西上饒德興市境內(nèi)，其1#尾砂庫1965年建成存放尾砂,1986年停止放礦,總壩高87m,面積為210ha，該尾砂庫已經(jīng)復(fù)墾,庫內(nèi)種植節(jié)節(jié)草、水蠟燭等植被。德興銅礦4#尾砂庫為目前正在使用的最大尾砂庫,總設(shè)計庫存量8.35×108m3,最終堆積高度280m,匯水面積14.3km2。該庫尾砂主要來源于大山選廠,每天生產(chǎn)10萬噸尾砂和35萬噸選款廢水，廢水經(jīng)沉淀后匯集到選礦廠循環(huán)利用“中線法”堆積工藝處理，準備開始部分復(fù)墾工作。系統(tǒng)研究4#尾砂庫尾砂中的重金屬元素環(huán)境特征對產(chǎn)區(qū)的環(huán)境影響機理具有重要意義。

1.2 樣品的采集與制備

2010年1 月在4#尾砂庫區(qū)采用S形多點采樣，每個采樣點采樣深度60cm。根據(jù)風(fēng)化程度不同，分成0～1.0cm、1.0～3.0cm、3.0～10.0cm、10.0～20.0cm和20.0～60.0cm共5層，將各點的同一層土壤樣品混合成一個混合樣品。

采用四分法分出部分新鮮土樣用于測定土壤水分，其余土壤樣品自然風(fēng)干，經(jīng)石英研缽研細，分別過孔徑1mm（用于測定pH值和速效鉀）、0.25mm（用于測定有機質(zhì)含量和全氮）和0.149mm（用于測定全磷、全鉀和Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、Ni等重金屬）尼龍篩，分裝備用。

表1 土壤樣品采樣層次Tab.1 Soilsample sampling level

1.3 樣品分析

1.3.1 土壤理化性質(zhì)分析

土壤理化性質(zhì)采用常規(guī)分析方法[4]∶pH值（水土比2.5∶1）用pH計測定；有機質(zhì)含量、含水量、全氮、全磷、速效鉀等指標分別按水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法、烘干法、半微量開式消煮法、酸溶-鉬銻抗比色法和四苯硼鈉比濁法進行分析。

取過100目篩的土壤樣品，經(jīng)由濃硝酸-濃鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解后，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定消煮液中的Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、Ni等重金屬的含量[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)評價

本文所研究的土壤理化性質(zhì)分析結(jié)果列于表2。通過測定發(fā)現(xiàn)，4#尾砂庫區(qū)pH值7.5～9，個別樣品pH值大于9。研究表明，4#尾砂庫尾砂中含碳酸鹽，且在此尾砂庫中重金屬元素形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，元素碳酸鹽態(tài)含量較高[6]，這可能與選礦中采用大量石灰，選礦堿性水和酸性水中和的過程有關(guān)，使游離的重金屬元素和碳酸根離子發(fā)生沉淀。這種環(huán)境有利于重金屬的沉淀，因此該區(qū)產(chǎn)生廢水對周圍水、土壤環(huán)境的影響程度會有所減輕。

表2 尾礦土壤理化性質(zhì)Tab.2 Soil physicochemical properties

以有機質(zhì)、全N、全P、全K、速效K為評價因子，以全國第二次土壤普查所采用的土壤養(yǎng)分分級標準作為評價標準，對4#尾砂庫土壤養(yǎng)分狀況進行分析。評價標準分為6個等級，見表3。由表2與表3對照比較，可以得出，4#尾砂庫土壤中有機質(zhì)、速效K貧乏，全P、全K較貧乏，全N極度貧乏。鑒于上述土壤養(yǎng)分狀況，在對尾砂庫進行修復(fù)之前，應(yīng)該先行改善土壤，合理施肥，也可先覆一層營養(yǎng)土，然后再種植耐貧瘠、防風(fēng)固沙的植物群落來提高土壤質(zhì)量。

表3 土壤養(yǎng)分評價標準Tab.3 Soil nutrient evaluation standard

2.2 土壤重金屬含量分析

重金屬全量作為評估土壤污染的重要指標，廣泛用于各國的土壤環(huán)境標準。4#尾砂庫土壤都呈弱堿性，其具體的重金屬含量如表4所示。國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB15618-1995）根據(jù)土壤的應(yīng)用功能和保護目標，將土壤環(huán)境質(zhì)量分為3類，并規(guī)定各類環(huán)境質(zhì)量分別執(zhí)行相應(yīng)級別的標準，其中Ⅲ類土壤環(huán)境質(zhì)量的執(zhí)行標準如表4所示。4#尾砂庫土壤重金屬Cu、Cd的含量范圍分別為《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》三級標準（GB 15618-1995）的1.86～2.63和3.96～7.73倍，而Cr、Zn、Pb、Ni均未超標，說明土壤污染最為嚴重的重金屬就是Cu和Cd。

表4 尾礦土壤重金屬含量（mg/kg）Tab.4 Heavy metal content in tailings soil（mg/kg）

由尾砂庫中分析結(jié)果表明，尾砂中Cu元素含量集中在895mg/kg，Cu元素向深部含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。Cr、Zn、Pb元素向深部含量總體呈現(xiàn)增加趨勢，Pb從表層的20.17mg/kg升到深層（15～20）的75.73 mg/kg，反映出表層尾砂氧化風(fēng)化程度可能比深層的尾砂大。Ni元素向深部含量呈現(xiàn)先減小后穩(wěn)定的趨勢，從表層的49.47mg/kg降到深層的33.43mg/kg。

2.3 土壤重金屬污染狀況評價

以Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni元素作為評價因子，以《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》三級標準（GB15618-1995）作為評價標準，采用單項污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[7]評價德興銅礦4#尾砂庫的土壤重金屬污染狀況。

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單項污染指數(shù)的計算公式為：

Pi,j=Ci,j/Si

式中：j為采樣區(qū)編號；Pi,j為j區(qū)域內(nèi)元素i對土壤的污染指數(shù)；Ci,j為j區(qū)域內(nèi)土壤樣品中元素i的測定平均值；Si為元素i的評價標準。

綜合污染指數(shù)的計算公式為：

Pj=(Ij,aver×Ij,max)1/2

式中：Ij,aver為區(qū)域內(nèi)各單項土壤污染指數(shù)Pi,j的平均值；Ij,max為j區(qū)域內(nèi)各單項土壤污染指數(shù)Pi,j中的最大值。

對土壤中六種典型重金屬進行了污染指數(shù)評價，結(jié)果見表5。

表5 土壤重金屬綜合污染指數(shù)Tab.5 Soil heavy metal comprehensive pollution index

表5反映了該銅礦尾砂庫土壤重金屬污染程度為：Cd＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn，其中Ni、Pb、Cr、Zn的綜合指數(shù)很小，較為安全，說明尾礦堆放未引起銅礦區(qū)Ni、Pb、Cr、Zn的污染。研究區(qū)Cd的綜合污染指數(shù)為6.65，屬于重污染。

在調(diào)查土壤中，從綜合污染指數(shù)分析，全部達到中污染及以上，最高達3.59，最低為2.075，各采樣深度的污染程度為：S1＞S5＞S3＞S2，污染程度呈現(xiàn)出兩端高中間低的狀態(tài)，這可能與尾砂庫周期性作業(yè)情況有關(guān)。每次投放的尾砂有差異，并與尾砂的填平工作也有關(guān)。數(shù)據(jù)分析表明，其淺深度層的重金屬綜合污染指數(shù)沒有漸變性的規(guī)律。

2.4 生物修復(fù)

重金屬污染的特點是只能從一種形態(tài)轉(zhuǎn)化到另一種形態(tài)，從高溶度降為低溶度，且能在生物體內(nèi)富集。重金屬的生物修復(fù)有以下途徑：通過種植超富集植物對重金屬進行吸收、積累和耐性以除去重金屬；利用微生物把重金屬轉(zhuǎn)化為較低毒性產(chǎn)物，或利用重金屬與微生物的親合性進行吸附及生物作用，降低重金屬的毒性和遷移能力。

2.4.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)技術(shù)以植物忍耐和超量累積重金屬元素的理論為基礎(chǔ)，利用植物或植物——微生物共生體系來清除環(huán)境中的重金屬，是一門新興的環(huán)境污染治理生物技術(shù)[8-9]。對于德興銅礦的尾砂庫，由于其重金屬含量高，土壤養(yǎng)分較貧乏，因此，需要選擇一些耐貧瘠、耐重金屬、防風(fēng)固沙的植物品種，尤其是一些抗性強的先鋒草類植物，在最短的時間內(nèi)將廢棄裸地覆蓋，形成草叢群落，提高廢棄地的自我修復(fù)能力，為灌木、喬木的生長提供充足的營養(yǎng)物質(zhì)，最終形成喬灌草搭配的復(fù)層植物群落，形成結(jié)構(gòu)完整、功能完善的生態(tài)系統(tǒng)。

德興銅礦1#尾砂庫自1998年在旱稻、花生、香根草和濕地松等植被的修復(fù)下，現(xiàn)已取得很好的成效。它在植被重建方面與其他礦區(qū)有著共同的特點[10-12]，植物生長的主要障礙因子是缺水、缺肥和重金屬毒害。有關(guān)如何重建植被的部分研究工作前已報道[13]。在考查中發(fā)現(xiàn)4#尾砂庫中也零星地生長著一些節(jié)節(jié)草等植物，所以有植物生長的跡象。4#尾砂庫的部分修復(fù)可用1#尾砂庫的方案作為參考，再結(jié)合實際條件，進行生態(tài)修復(fù)試驗。

2.4.2 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)作用主要是通過微生物對重金屬的溶解、轉(zhuǎn)化與固定來實現(xiàn)。Loser等[14]曾借助土著微生物的淋濾作用來修復(fù)德國薩克森地區(qū)河流沉積物的重金屬污染，指出處理過程中基質(zhì)的最適投加量為2%，最適溫度在30℃～40℃之間，去除率最高可達98%。

就微生物修復(fù)而言，目前大部分都局限在實驗室水平，對于如何應(yīng)用在實際中，有待進一步的研究與探討。但是微生物—植物的聯(lián)合修復(fù)已被逐漸運用到修復(fù)工作中來，其中研究較多的是菌根修復(fù)。聶湘平等[15]通過研究大葉相思和胡枝子兩種根瘤菌對重金屬Zn2+的耐受性以及植物—根瘤菌共生固氮體系時發(fā)現(xiàn)，大葉相思可以作為在Pb／Zn重金屬污染的礦業(yè)廢棄地環(huán)境中生長的先鋒植物。4#尾砂庫的修復(fù)，也可根據(jù)土壤特征和植物生長特性來選取固氮植物和菌根植物來改善尾砂土壤的結(jié)構(gòu)，加速生地熟化，降低重金屬污染，達到修復(fù)目的。

3 結(jié)論

（1）調(diào)查取樣、分析測試結(jié)果表明，4#尾砂庫中重金屬污染較嚴重，主要以Cu、Cd污染為主，Cu元素含量集中在895mg/kg左右，Cu、Cd含量范圍分別為《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》三級標準（GB15618-1995）的1.86～2.63和3.96～7.73倍。在垂直取樣分析中，Cr、Zn、Pb元素向深部含量總體呈現(xiàn)增加趨勢，反映出表層尾砂氧化風(fēng)化程度可能比深層的尾砂大。

（2）該銅礦尾砂庫土壤重金屬污染程度為：Cd＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn，Cd的綜合污染指數(shù)為6.65，屬于重污染。其綜合污染指數(shù)最高達3.59，最低為2.075，各采樣深度的污染程度為：S1＞S5＞S3＞S2，污染程度呈現(xiàn)出兩端高、中間低的狀態(tài)，這可能與尾砂庫周期性作業(yè)情況有關(guān)。

（3）德興銅礦尾砂庫土壤養(yǎng)分貧乏，氮、磷、鉀不足，所以在進行修復(fù)前應(yīng)該改良土壤，以增加土壤養(yǎng)分。部分修復(fù)4#尾砂庫宜參考1#尾砂庫修復(fù)方案，栽種節(jié)節(jié)草、胡枝子等先鋒植物，同時栽種一些Cu、Cd的超富集植物，以提高尾砂庫的土壤修復(fù)效率。