2-噻吩甲醛縮氨基硫脲衍生物藍光材料?

盛蕊，車圓圓，劉岸杰，鄧才明，劉浪，趙顯梅

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

有機發(fā)光二極管自20世紀80年代被報道至今備受研究者們的關(guān)注.主要是由于它們可應(yīng)用于現(xiàn)代電子產(chǎn)品的顯示材料以及日常照明裝飾材料，具有亮度高、色彩對比度高、響應(yīng)速度快、功耗低以及分辨率高等優(yōu)點[1?5].有機發(fā)光材料主要包括熒光材料和磷光材料，根據(jù)激發(fā)態(tài)電子躍遷規(guī)律可知，理論上只有25%的能量能用于熒光，75%的能量能用于磷光[6].磷光材料一般通過在有機熒光材料中引入重金屬（Pt2+,Pd2+,Ru2+,Re+和Ir3+等）獲得，雖然磷光材料利用激發(fā)態(tài)能量效率較高，但這類材料含有資源稀缺的貴金屬，能耗較高[7?10].然而有機熒光材料雖對激發(fā)態(tài)能量利用率較低，但通過結(jié)構(gòu)修飾可提高化合物的熒光量子產(chǎn)率，且可對有機熒光材料發(fā)光顏色進行調(diào)控.因此，有機熒光材料被作為發(fā)光材料的研究重點.

有機發(fā)光二極管的發(fā)光材料一般由發(fā)紅色、綠色及藍色光的三種材料組成.目前，基于綠色的有機發(fā)光材料已經(jīng)得到了很好的發(fā)展，應(yīng)用于器件顯示良好的穩(wěn)定性及較高的發(fā)光效率；紅色磷光材料具有較長的發(fā)光壽命、較高的發(fā)光量子效率及價格合理等優(yōu)點，大量的紅色磷光材料得到了商業(yè)化應(yīng)用[11?14].即使有大量的藍色有機發(fā)光材料已被報道[15?18]，但由于藍光材料需要較寬的禁帶帶隙，才能使載流子有效的注入[19,20]，因此合成具有較寬譜帶、發(fā)光效率高以及穩(wěn)定性好的藍色有機發(fā)光材料是進一步發(fā)展有機發(fā)光二極管的研究重點.

本文通過一步縮合法設(shè)計合成了六種2-噻吩甲醛縮氨基硫脲類小分子化合物.這六種化合物在固態(tài)條件下均具有藍色發(fā)光性能；研究了噻吩基團5位取代基以及氨基硫脲4位取代基對化合物發(fā)光波長、熒光壽命以及熒光量子產(chǎn)率的影響；并將發(fā)光性能較好的化合物2-噻吩甲醛縮苯基氨基硫脲作為活性物質(zhì)、聚苯乙烯作為基質(zhì)材料制備了柔性薄膜，此薄膜具有較快的熒光響應(yīng)并發(fā)出與化合物粉末相同的熒光，使得此類化合物具有潛在的實際應(yīng)用價值.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-噻吩甲醛、5-甲基-2-噻吩甲醛、5-溴-2-噻吩甲醛、4-甲基-3-氨基硫脲、4-苯基-3-氨基硫脲和聚苯乙烯均為百靈威提供的分析純試劑，其它均為市售分析純試劑.所使用的儀器主要有INOVA 400 超導(dǎo)核磁共振儀，Waters UPLC-Quattro Premier XE型超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，Hitachi F-4500 熒光光譜儀，HORIBA Fluoroloog-3瞬態(tài)熒光光譜儀及B-540熔點儀.

1.2 化合物的合成

2-噻吩甲醛縮甲基氨基硫脲的合成：將2-噻吩甲醛（5mmol）和4-甲基-3-氨基硫脲（5mmol)溶于10mL無水乙醇，再加幾滴冰醋酸，80℃下加熱回流0.5h，析出淡黃色沉淀，抽濾，干燥，最后用甲醇重結(jié)晶，得目標化合物(S2C-MTSC)，產(chǎn)率85.6%[21].其它幾種化合物的合成方法與S2C-MTSC的合成方法相同，合成路線見圖1.化合物的熔點、核磁共振氫譜、碳譜及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下所示.

圖1 化合物的合成路線Fig 1 Synthetic route of compounds

化合物S2C-MTSC：熔點201.5-202.2℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ10.61 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.37(dd, J = 8.9, 4.4 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 3.7, 1.1 Hz, 1H), 7.08 – 6.99 (m, 1H), 3.24 (d, J = 4.8 Hz, 3H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：δ177.51, 137.90, 137.04, 130.66, 128.25, 127.64, 31.01; HRMS: Calcd ([C7H9N3S2]?),m/z = 198.30; found, m/z = 198.20.

化合物S2C-PTSC：熔點218.5-219.6℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ11.84 (s, 1H), 9.81 (s, 1H), 8.37 (s,1H), 7.71 – 7.69 (m, 1H), 7.59 (dt, J = 3.1, 1.8 Hz, 2H), 7.56 – 7.53 (m, 1H), 7.40 – 7.34 (m, 2H), 7.23 – 7.18(m, 1H), 7.15 (dd, J = 5.0, 3.6 Hz, 1H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：δ175.76, 139.13, 138.53, 138.20, 131.11,129.41, 128.25, 128.13, 125.57, 125.39；Calcd ([C12H11N3S2]?), m/z = 260.37; found, m/z = 260.2.

化合物5MS2C-MTSC：熔點181.8-182.5℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ10.37 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.34(d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.78 – 6.61 (m, 1H), 3.23 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 2.48 (d, J = 0.9 Hz, 3H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：δ177.53, 143.72, 137.65, 135.92, 131.18, 125.90, 30.92, 15.62；Calcd([C8H11N3S2]?), m/z = 212.32; found, m/z = 212.2.

化合物5MS2C-PTSC：熔點209.8-209.6℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ11.78 (s, 1H), 9.70 (s, 1H), 8.26(s, 1H), 7.59 (dt, J = 8.7, 1.8 Hz, 2H), 7.38 – 7.29 (m, 3H), 7.21 – 7.14 (m, 1H), 6.85 – 6.80 (m, 1H), 2.46 (d, J =0.7 Hz, 3H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：δ177.53, 143.72, 137.65, 135.92, 131.18, 125.90, 30.92, 15.62；Calcd([C13H13N3S2]?), m/z = 274.39; found, m/z = 274.2.

化合物5BrS2C-MTSC：熔點178.6-179.5℃；1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)：δ11.55(s,1H),8.22(d,J=4.6 Hz,1H),8.16(s,1H),7.25(dd,J=13.1,3.9 Hz,2H),3.02(d,J=4.6 Hz,3H)；13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)：δ177.57,140.99, 136.21, 131.32, 131.00, 114.51, 31.13；([C7H8BrN3S2]?), m/z=277.19；found, m/z=277.20.

化合物5BrS2C-PTSC：熔點205.4-206.1℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ11.88 (s, 1H), 9.84 (s, 1H),8.24 (s, 1H), 7.54 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40 – 7.31 (m, 3H), 7.25 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.19 (t, J = 7.4 Hz, 1H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：175.81, 140.55, 139.11, 137.16, 131.68, 131.29, 128.24, 125.75, 125.49, 115.07;([C12H10BrN3S2]?), m/z = 339.26; found, m/z = 339.20.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的發(fā)光性能

合成的六種化合物在日光照射下不發(fā)光，當(dāng)用365 nm紫外光照射時，發(fā)出如圖2所示的藍色及亮藍色的光，表明這些有機小分子化合物具有發(fā)光性能.將這六種化合物用365 nm紫外光照射或者在120～160℃加熱，其顏色均無變化.以上現(xiàn)象表明這六種化合物不具有光致變色和熱致變色性能.

圖2 化合物在可見光(上)和365nm光照（下）條件下的光學(xué)照片F(xiàn)ig 2 Photographs for compounds under the irradiation of visible light (top) and 365nm light (below)

2.1.1 化合物的熒光發(fā)射光譜

為了研究取代基對化合物熒光發(fā)射峰的影響，測試了六種化合物的熒光發(fā)射光譜.由圖3-4可知，六種化合物均在400～600 nm之間出現(xiàn)較強的發(fā)射峰，并發(fā)出藍綠色熒光，適合用于白光LED中的補償光.首先通過對比S2CMTSC和S2C-PTSC、5MS2C-MTSC和5MS2C-PTSC及5BrS2C-MTSC和5BrS2C-PTSC的熒光發(fā)射峰（圖3），研究氨基硫脲4位取代基對化合物熒光性能的影響，由圖可看出：S2C-PTSC的峰位相對S2C-MTSC發(fā)生了明顯的紅移、5MS2C-PTSC的峰位相對5MS2C-MTSC發(fā)生了明顯的紅移、5BrS2C-PTSC的峰位相對5BrS2C-MTSC也發(fā)生了紅移.即無論噻吩5位取代基是吸電子基團還是供電子基團，氨基硫脲4位取代基為芳香環(huán)時，相對烷基取代基會發(fā)生明顯的紅移.

圖3 化合物在固態(tài)的熒光發(fā)射光譜(激發(fā)波長為375 nm)Fig 3 Fluorescence emission spectra for compounds in the solid-state (λex=375 nm)

其次，通過對比S2C-MTSC、5MS2C-MTSC 和5BrS2C-MTSC 以及 S2C-PTSC、5MS2C-PTSC 和5BrS2C-PTSC的熒光發(fā)射光譜（圖4），研究噻吩5位取代基對噻吩縮氨基硫脲類化合物發(fā)射峰位移的影響.由圖可看出：吸電子基團（溴）取代使化合物的熒光發(fā)射光譜藍移，而給電子基團（甲基）取代使化合物的熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移.

2.1.2 化合物的熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命

圖4 化合物在固態(tài)的熒光發(fā)射光譜(激發(fā)波長為375 nm)Fig 4 Fluorescence emission spectra for compounds in the solid-state (λex=375 nm)

通過測試化合物的熒光量子產(chǎn)率，研究取代基對激發(fā)態(tài)分子通過輻射躍遷回到基態(tài)的影響(表1).由表1可知，S2C-MTSC的熒光量子產(chǎn)率為5.62%，而S2C-PTSC的熒光量子產(chǎn)率高達6.68%，即當(dāng)噻吩5位無取代基時，氨基硫脲4位取代基為苯基時量子產(chǎn)率高于4位取代基為甲基.同時當(dāng)噻吩5位取代基無論為吸電子基團（溴）還是供電子基團（甲基），熒光量子產(chǎn)率的變化與噻吩5位無取代基類似.可能原因是氨基硫脲4位取代基為苯基時可增大化合物的共軛度.當(dāng)氨基硫脲4位取代基為苯基時，噻吩5位有取代或者無取代基的化合物熒光量子產(chǎn)率相差不大；同樣當(dāng)氨基硫脲4位取代基為甲基時，化合物熒光量子產(chǎn)率變化沒有規(guī)律.由此可知噻吩縮氨基硫脲類化合物的熒光量子產(chǎn)率主要受氨基硫脲4位取代基的影響.

表1 化合物的熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命Tab 1 Quantum yield and fluorescence lifetime for compounds

同時測試了這些化合物的熒光壽命（表1），由表中數(shù)據(jù)可知，這些化合物的熒光壽命均在6.96～45.80 ns.通過對比S2C-MTSC、5MS2C-MTSC 和5BrS2C-MTSC以及S2C-PTSC、5MS2C-PTSC 和5BrS2C-PTSC的熒光壽命，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氨基硫脲4位取代基相同時，噻吩5位無取代基時化合物的熒光壽命最長，其次是5位為吸電子基團溴時化合物的熒光壽命，5位為供電子基團甲基時化合物的熒光壽命最短.當(dāng)噻吩5位取代基相同時，氨基硫脲4位取代基對化合物熒光壽命的影響并沒有明顯的規(guī)律.由此可知，噻吩5位取代基的性質(zhì)可以明顯影響噻吩氨基硫脲化合物的熒光壽命.

2.2 復(fù)合薄膜的制備與性能

通過研究發(fā)現(xiàn)在上述六種化合物中S2C-PTSC具有優(yōu)異的熒光性能.為了拓展其應(yīng)用，將化合物S2CPTSC與聚苯乙烯（PS）復(fù)合制備發(fā)光薄膜.即將0.30 g PS和0.06 g S2C-PTSC溶于3 mL四氫呋喃，得澄清溶液.然后將此溶液澆鑄到自制的方形玻璃板模具上，通過溶劑揮發(fā)得到厚度約100 μm、S2C-PTSC質(zhì)量分數(shù)為15%的薄膜.圖5是S2C-PTSC粉末和薄膜的熒光發(fā)射對照光譜以及其發(fā)光時的光學(xué)照片.由圖可知，薄膜在紫外光下也發(fā)出藍色熒光，說明S2C-PTSC復(fù)合薄膜在防偽識別及裝飾領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用.

圖5 化合物S2C-PTSC粉末以及薄膜的熒光發(fā)射光譜(A)，化合物S2C-PTSC/PS薄膜在可見光和紫外光照射下的光學(xué)照片（B）Fig 5 Fluorescence emission spectra of the S2CPTSC powder and thin film(A),photographs of the S2C-PTSC/PS film under the irradiation of visible light(top) and 365 nm light (below) (B)

3 結(jié)論

通過分子結(jié)構(gòu)的修飾，合成了六種具有藍色熒光性能的2-噻吩甲醛縮氨基硫脲衍生物S2C-MTSC、5MS2CMTSC、5BrS2C-MTSC、S2C-PTSC、5MS2C-PTSC 和5BrS2C-PTSC.揭示了該類化合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系：發(fā)現(xiàn)噻吩5位取代基相同時，氨基硫脲4位取代基為芳香環(huán)的噻吩氨基硫脲類化合物相對烷基取代基會發(fā)生明顯的紅移.氨基硫脲4位取代基相同時，相對噻吩5位無取代基化合物（S2C-MTSC，S2C-PTSC）的熒光發(fā)射峰，噻吩5位溴的取代使化合物的熒光發(fā)射峰發(fā)生藍移；而甲基取代使化合物的熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移.該類化合物的熒光量子產(chǎn)率主要受氨基硫脲4位取代基的影響，熒光壽命主要受噻吩5位取代基的影響.通過溶劑揮發(fā)-澆鑄成型法成功獲得了具有優(yōu)異發(fā)光性能的S2C-PTSC/聚苯乙烯復(fù)合薄膜，為該類化合物的實際應(yīng)用提供了新途徑.