兩種儀器型號的離子色譜儀對飲用水源地下水中溴化物的測定對比研究

蔣園園 程 海

(江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000)

地下水中溴化物的主要污染來源分為自然來源和人為污染，自然來源包括土壤溶出、地下水礦化、地面沉降、海水侵蝕等；人為污染主要包括除草劑、制冷劑、含溴殺蟲劑、醫(yī)用品、石油及地下礦藏的開發(fā)、滅火劑、染料、工業(yè)廢氣排放以及含鉛汽油添加劑分解等[1]。自然水體中溴的其他存在形式很少，主要以溴化物的形式存在，并且和總溴濃度較接近，一般用溴化物的含量來表示水中總溴的含量。近年來，飲用水中的溴化物的消毒副產(chǎn)物一直是大家研究的熱點，溴化物在消毒劑臭氧的氧化作用下，一般生成毒性更大的消毒副產(chǎn)物溴代鹵乙酸類、溴代三鹵甲烷類、溴酸鹽等。溴酸鹽是強氧化劑，并且已有溴酸鹽會導致腎病的報道，也有文獻報道過溴酸鹽可以導致動物細胞DNA發(fā)生突變，繼而引發(fā)癌癥的事例。溴化物是消毒副產(chǎn)物重要前體物質(zhì)，有研究表明：當原水中的溴化物含量低于20 μg/L，在進行原水消毒過程中一般不會產(chǎn)生溴酸鹽；當原水中的溴化物含量在50～100 μg/L，就會有可能產(chǎn)生溴酸鹽[1]。我國用臭氧處理過的飲用水中溴酸鹽的含量標準要求低于5 μg/L。國內(nèi)外均有文獻報道過，溴化物在地表水和地下水中有不同程度的被檢出。因此建立一種高效、快速、簡便監(jiān)測飲用水中溴化物的方法對保護人民健康具有一定的指導意義。

目前，國內(nèi)外飲用水中溴化物的檢測方法主要有分光光度法、離子選擇電極法、ICP-MS法、離子色譜法[2]。與其它方法相比，離子色譜法監(jiān)測溴化物以前處理過程簡便易操作、無毒試劑、無污染、快速、靈敏、準確、干擾少、分離度高、儀器設備價格便宜等優(yōu)點被廣泛采用[10]。本文選用兩種典型的離子色譜儀開展了對飲用水源飲用水源地下水中溴化物方法的研究，經(jīng)過儀器方法的比對得出了一種靈敏度高、前處理簡單、線性范圍寬、檢出限低、準確度精密度高、分離速度快的測定飲用水源地下水中溴化物的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬通離子色譜儀(型號：883 Compact IC pro,Metrohm Herisau Switzerland)，配備了863 Compact Autosampler，色譜柱型號：Metrosep A Supp 5-150/4.0；陽離子保護柱型號：Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0；28509010電導檢測器；Magic Net 3.0中文版色譜工作站。

Na2CO3(日本東京nacalai tesque試藥特級)，NaHCO3(日本東京nacalai tesque試藥特級)，H2SO4(國藥集團化學試劑有限公司，優(yōu)級純)，準確稱取0.6784g Na2CO3和0.1680g NaHCO3，用去離子水定容至2 000 mL。1 000 mg/L溴化物標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

DIONEX ICS-1000型離子色譜儀(美國賽默飛世爾公司)，AS19 色譜分離柱(4mm×250mm)；DIONEX IonPac AS19色譜保護住(4mm×50mm)；配備了Dionex EGC-Ⅲ KOH在線淋洗液自動發(fā)生器，連續(xù)再生捕獲柱(CR-TC)；AERS 500 4mm陰離子抑制器；DS6電導檢測器；Chromeleon 6.7中文版色譜工作站；DIONEX AS40自動進樣器(美國戴安公司)；飛躍真空泵，型號：FY-1C-N；希波氏0.22 μm一次性針式過濾器(美國戴安公司)。

1.2 試驗條件

1.2.1 色譜條件

ICS-1000型離子色譜儀：23 mmol/L KOH淋洗液，抑制電流57 mA，運行時間12 min，流速1.00 ml/min，色譜柱溫30℃，進樣體積25 μL；根據(jù)色譜峰的相對保留時間定性，峰高定量。

瑞士萬通883離子色譜儀：Na2CO3(3.20 mmol/L)—NaHCO3(1.0 mmol/L)的混合液作為流動相，0.10 mol/L H2SO4作為再生液，流速0.70 ml/min，柱溫35℃，運行時間為10 min，進樣體積100 μL；根據(jù)色譜峰的相對保留時間定性，峰面積定量。

1.2.2 標準溶液配制

將溴化物標準溶液1 000 mg/L稀釋為20 mg/L的溴化物標準使用液。準確吸取0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.0 mL的溴化物標準使用液于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標線、搖勻，配制成一系列不同濃度的溴化物標準使用液，濃度分別為0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L。準確吸取10.0 mL的溴化物標準溶液0.10 mg/L于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標線、搖勻，配制成0.01 mg/L的標準溶液。

1.3 樣品預處理

對于較清潔的飲用水樣可以直接注入色譜儀中；對于含待測物濃度比較高且潔凈的水樣，需要對水樣進行稀釋；對于復雜且含有干擾物質(zhì)的水樣應用預處理柱處理后再通過0.22μm希波氏過濾頭過濾后，方可進樣分析以防止保護柱和分離柱系統(tǒng)堵塞。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的對比

圖1 A5-150柱中幾種陰離子的離子色譜圖

圖2 AS19柱中幾種陰離子的離子色譜圖

2.2 流動相濃度及流速選擇

2.2.1 流動相濃度的優(yōu)化

表1 不同配比濃度的Na2CO3—NaHCO3混合液對Br-保留時間的影響

表2 不同濃度的KOH淋洗液對Br-保留時間的影響

2.2.2 流動相流速的優(yōu)化

固定淋洗液的濃度，研究不同流速對色譜柱和保留時間的影響。萬通883選取3.20 mmol/L Na2CO3—1.0 mmol/L NaHCO3的混合液作為流動相，ICS-1000選取23 mmol/L KOH為流動相，均改變兩個體系的系統(tǒng)流速，研究流速與柱壓和保留時間的關系。表3實驗結果表明，增加淋洗液的流速可以提高檢測的靈敏度，縮短分析時間，但會導致樣品分析過程中有大的負水峰的出現(xiàn)，而且會受系統(tǒng)所承受最大壓力的限制，綜合儀器的靈敏度、樣品分離度、系統(tǒng)壓力、保留時間、水負峰等因素考慮[6]，本次實驗萬通883選取流速為0.70 mL/min，ICS-1000選取流速為1.00 mL/min。

表3 系統(tǒng)流速對柱壓和保留時間的影響

2.3 方法的標準曲線、檢出限和測定下限

由于在空白去離子水中未檢出溴化物，因此分別配制質(zhì)量濃度為0.01 mg/L、0.001 mg/L的標樣注入到萬通883和ICS-1000離子色譜儀中，計算7次平行測定的標準偏差(S)，計算檢出限公式為MDL=3.143S，按照HJ168-2010[7]方法檢出限的一般確定方法的規(guī)定，以檢出限的4倍為方法的測定下限。從表4看出，兩種儀器方法有很好的線性關系，標準曲線的線性相關系數(shù)均在0.999以上，符合國家飲用水衛(wèi)生標準中相關要求，ICS-1000離子色譜儀所用定量環(huán)為250 μL，方法檢出限0.0005 mg/L，要明顯低于萬通883方法檢出限0.003 mg/L(100μL定量環(huán))，說明在測定溴化物時ICS-1000方法的靈敏度要比萬通883高。

表4 ICS-1000、瑞士萬通863離子色譜儀測定的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、檢出限

2.4 精密度試驗

在優(yōu)化的實驗條件下，將自配的0.05、0.50、5.00 mg/L的三種濃度的溴化物分別同時注入到兩臺離子色譜儀中，每個濃度分別進行7次重復測定，兩種儀器測定結果的相對標準偏差見表5，萬通883離子色譜儀的相對標準偏差范圍在0.06%～0.81%，戴安ICS-1000離子色譜儀的相對標準偏差范圍在0.17%～3.34%，說明兩種儀器測定溴化物的精密度良好。

表5 精密度實驗結果 單位:mg/L

2.5 準確度試驗

在優(yōu)化的實驗條件下，將國家有證溴化物標準樣品同時分別進樣到兩臺離子色譜儀器中，平行測定6次，測定結果如下表6。實驗結果表明，兩種儀器測定溴化物有較好的準確度。

表6 準確度測試結果 單位：mg/L

2.6 實際樣品的測定

對本市及市轄區(qū)的11個點位的飲用水源地水樣預處理之后進行加標回收測試，按實驗方法進行7次重復測定，計算其相對標準偏差和回收率。由實驗數(shù)據(jù)表7看出，ICS-1000儀器測定溴化物的平均回收率在97.1%～102.2%，相對標準偏差在0.84%～4.11%；萬通883儀器測定溴化物的平均回收率在96.9%～103.5%，相對標準偏差在0.77%～2.56%，表明兩種儀器測定溴化物的重現(xiàn)性和準確度都較好。

表7 樣品加標回收率測試結果

3 結論

本文運用兩種離子色譜儀快速測定飲用水源地下水中的溴化物，從實驗結果比對可以得出以下結論：

(1)兩種儀器方法的共同優(yōu)點：校準曲線良好，預處理簡單，檢出限低，自動化程度高，試劑污染少，精密度高，并且在質(zhì)量濃度為0.01～20.0 mg/L這一較大的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關系。

(2)兩種儀器方法的區(qū)別：萬通883較ICS-1000，具有高精密度(相對標準偏差在0.06%～0.81%)、高準確度(相對誤差為0%)；ICS-1000較萬通883具有良好的線性相關系數(shù)r=0.9997，低檢出限0.0005 mg/L，ICS-1000(250 μL進樣體積)靈敏度較萬通883(100 μL進樣體積)高。

(3)通過兩種儀器測定實際水樣和標準樣品中的溴化物，樣品的加標回收率范圍在96.9%～103.5%，結果令人滿意，同時該方法測量周期短并且可同時測定多種組分，對于實驗室大批量樣品測定具有一定的現(xiàn)實意義。

(4)兩種離子色譜儀器測定飲用水源地下水中的溴化物測定結果無差異，均能達到質(zhì)量控制要求。實驗分析人員可以根據(jù)實驗室硬性條件選擇任意一臺離子色譜用于飲用水源地下水中溴化物的分析檢測。