常州市大氣中有機(jī)碳和元素碳分布特征分析

葉 香 王 振 趙亞芳 楊衛(wèi)芬 李春玉 何 濤

(江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 常州 213001)

碳是大氣顆粒物中重要元素之一，它主要以有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)等形式存在[1]，其中有機(jī)碳(OC)有來源于污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)和揮發(fā)性碳?xì)浠衔锝?jīng)過光化學(xué)反應(yīng)形成的二次有機(jī)碳(SOC)，而EC則主要來源于生物質(zhì)或化石燃料等不完全燃燒排放。EC具有強(qiáng)吸熱吸光效應(yīng)，OC對(duì)光有散射作用，兩者聯(lián)合作用，對(duì)大氣能見度、地氣系統(tǒng)的輻射平衡、氣候變化有顯著影響[2]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)大氣中有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)進(jìn)行了大量研究。周敏等[3]通過在線連續(xù)觀測(cè)，得出上海秋季典型大氣灰霾污染過程中灰霾期間與非霾期間OC和EC質(zhì)量濃度等特征；其他學(xué)者分別對(duì)重慶市[4]、北京市[5]、萬州城區(qū)[6]和石家莊[7]等典型城市氣溶膠中有機(jī)碳和元素碳特征進(jìn)行了詳細(xì)分析，得出OC和EC質(zhì)量濃度的季節(jié)變化特征和粒徑分布，并估算出二次有機(jī)碳質(zhì)量濃度，大致判斷含碳?xì)馊苣z的主要來源等。也有國(guó)外學(xué)者分別對(duì)美國(guó)亞特蘭大[8]、西班牙馬德里[9]等地測(cè)量了大氣中PM2.5及其OC和EC組分，研究了OC與EC的相關(guān)性，并采用OC/EC最小比值等方法估算了二次有機(jī)碳(SOC)的質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)SOC是OC中的重要部分。蔣榮等[10]對(duì)南通市不同空氣質(zhì)量級(jí)別對(duì)應(yīng)的EC和OC變化特征進(jìn)行分析，得出在不同空氣質(zhì)量級(jí)別下，EC和OC季節(jié)和日變化特征不同。

常州地處江南、長(zhǎng)江三角洲中心地帶，是長(zhǎng)江三角洲地區(qū)中心城市之一、先進(jìn)制造業(yè)基地和文化旅游名城。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，常州地區(qū)大氣污染已呈現(xiàn)區(qū)域性、復(fù)合型等特征[11-13]，空氣質(zhì)量提升停滯已成為影響常州城市名片的重要因素。本文利用2018年常州灰霾超級(jí)站在線有機(jī)碳/元素碳監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析有機(jī)碳和元素碳季、月、日等變化特征，及兩者相關(guān)性研究，并探討了在不同空氣質(zhì)量等級(jí)下有機(jī)碳和元素碳特征值等規(guī)律，以期為常州區(qū)域大氣污染防治、空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)預(yù)警等提供參考和依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 儀器介紹

本文所用有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)數(shù)據(jù)均由江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心灰霾超級(jí)站里的Sunset Laboratory OC/EC碳分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)所得，該儀器工作原理是熱/光吸收；該工作程序簡(jiǎn)述如下：截取直徑為17 mm石英濾膜安裝在儀器的石英爐里，首先按預(yù)先設(shè)定在整點(diǎn)開啟采樣，持續(xù)采樣45分鐘結(jié)束后，系統(tǒng)會(huì)關(guān)閉進(jìn)樣端口，并用氦氣來清潔爐子并進(jìn)行熱/光學(xué)分析，通過加熱的方法將碳組分轉(zhuǎn)化為CO2隨后用非發(fā)散紅外進(jìn)行測(cè)量(NDIR)，外部的蔗糖溶液和甲烷氣體的碳標(biāo)準(zhǔn)是用來進(jìn)行NDIR校準(zhǔn)的，對(duì)熱分解產(chǎn)生的碳(焦化)的修正是基于濾膜吸光率的測(cè)量，這個(gè)碳有時(shí)是在分析的第一個(gè)階段形成的，分析過程持續(xù)10分鐘左右。每小時(shí)出一組OC、EC質(zhì)量濃度值。

1.2 數(shù)據(jù)有效性判斷

首先對(duì)2018年EC小時(shí)質(zhì)量濃度值進(jìn)行頻數(shù)分布整理，其“單峰”結(jié)構(gòu)靠近低值(見圖1-a)，然后將EC小時(shí)濃度值對(duì)數(shù)化后呈現(xiàn)正態(tài)分布(見圖1-b)。依照正態(tài)分布的分布規(guī)律，99.7%的數(shù)據(jù)落在u±3σ(3σ準(zhǔn)則)[14-15]以內(nèi)，而以外的數(shù)據(jù)為異常值將被排除，不予分析。

OC/EC在線分析儀在激光強(qiáng)度校正參數(shù)降低至0.8以下時(shí)，會(huì)使得切割點(diǎn)較多偏向EC，使得EC測(cè)量值偏小，從而失真[16]；因此本文通過上述“3σ準(zhǔn)則”判定，找出異常的EC值，同步剔除異常EC值和其對(duì)應(yīng)OC值。

經(jīng)剔除野值或異常OC、EC值后，統(tǒng)計(jì)了OC、EC數(shù)據(jù)有效率為78%，各月分布均衡；可以對(duì)OC、EC質(zhì)量濃度特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

圖1 2018年EC小時(shí)質(zhì)量濃度分布(a)和“3δ準(zhǔn)則”檢驗(yàn)(b)

1.3 分析方法介紹

單因素方差分析是指對(duì)受多因素影響的指標(biāo)，通過對(duì)其中某一因素檢驗(yàn)方差相等的多個(gè)正態(tài)總體均值是否相等，進(jìn)而判斷該因素對(duì)指標(biāo)的影響是否顯著，其具體計(jì)算公式與方法參見文獻(xiàn)[17]。本文中對(duì)在不同首要污染物下對(duì)有機(jī)碳與元素碳在不同空氣質(zhì)量級(jí)別下進(jìn)行單因素方差分析，從而確定不同空氣質(zhì)量級(jí)別下有機(jī)碳與元素碳濃度是否有顯著差異，若通過顯著性差異檢驗(yàn)，則該等級(jí)下濃度均值可確認(rèn)為該等級(jí)對(duì)應(yīng)的閾值。

2 結(jié)果與討論

2.1 OC與EC質(zhì)量濃度變化特征

2.1.1 月、季變化規(guī)律

常州全年OC質(zhì)量濃度為8.7 μg/m3，EC質(zhì)量濃度為4.0 μg/m3，OC與EC比值為2.8，即全年來看存在二次有機(jī)碳。從各月OC與EC質(zhì)量濃度變化來看(圖2)：OC質(zhì)量濃度在6.3～14.0 μg/m3，1月和3-5月濃度最高，均在9 μg/m3以上，其中1月濃度最高達(dá)到14 μg/m3，其次是2月和9-12月，濃度在8～9 μg/m3，較低的是6-8月，濃度不超過8 μg/m3；質(zhì)量濃度季節(jié)分布呈現(xiàn)為：冬季(1-2月和12月)﹥春季(3-5月)﹥秋季(9-11月)﹥夏季(6-8月)；這可能由于冬季燃煤排放增多以及較低的大氣混合層共同作用導(dǎo)致OC質(zhì)量濃度在冬季最高，春季次之，而夏秋季氣溫高、邊界層高、降水多且時(shí)而有臺(tái)風(fēng)影響，風(fēng)速較大，使得大氣擴(kuò)散條件較好，雖氣溫高等有利于顆粒物二次生成，但由于較好大氣擴(kuò)散條件使得OC質(zhì)量濃度無法積聚，從而整體導(dǎo)致OC質(zhì)量濃度較低，其中夏季最低。

各月EC質(zhì)量濃度在2.7～4.6 μg/m3，其中9-12月、1-2月和5月質(zhì)量濃度稍高，大于4.0 μg/m3，其次是3-4月和6月質(zhì)量濃度稍低，在3～4 μg/m3，最低月份為7月和8月，質(zhì)量濃度低于3 μg/m3；EC質(zhì)量濃度月季分布呈現(xiàn)出：冬季(1-2月和12月)﹥秋季(9-11月)﹥春季(3-5月)﹥夏季(6-8月)；冬季EC質(zhì)量濃度最高可能由于燃煤排放增多同時(shí)大氣穩(wěn)定度高、污染物不易擴(kuò)散、遷移，而秋季EC質(zhì)量濃度較高可能由于秋收后農(nóng)作物秸稈焚燒等生物質(zhì)燃燒增多而導(dǎo)致。

各月OC/EC比值變化范圍在1.8～4.0，除2月外其余月份比值均在2以上，其中10-12月和1月OC/EC比值較高，超過3，其余月份均在2～3之間。

圖2 2018年逐月OC、EC質(zhì)量濃度及比值變化

2.1.2 日變化特征

從四季OC、EC質(zhì)量濃度日變化曲線來看(圖3)：四季中冬季、春季和秋季OC日變化規(guī)律相似，均呈夜間高白天低，具體為在18時(shí)至次日7時(shí)濃度較高，7時(shí)后濃度逐步下降，在14時(shí)左右達(dá)到最低，到傍晚又逐步上升；上述變化規(guī)律主要是由于邊界層的日變化引起的，由于冬、春、秋季夜間邊界層明顯下降，使得OC濃度上升。夏季OC日變化規(guī)律與冬、春、秋季相反，呈白天高夜間低分布，其中在白天時(shí)段存在兩個(gè)小波峰，分別在9-13時(shí)和18-20時(shí)；這可能由于夏季夜間的邊界層相對(duì)其他季節(jié)較高，邊界層日變化沒有其他季節(jié)明顯，而白天氣溫升高，光照增強(qiáng)，大氣氧化活性也增強(qiáng)，顆粒物二次生成加強(qiáng)，使得白天OC濃度較高，其中9-13時(shí)和18-20時(shí)期間濕度適宜，非一日中最高或最低，因此該兩時(shí)段更有利于二次顆粒物濃度升高。

四季EC日變化規(guī)律較類似，00-09時(shí)濃度較高，09時(shí)濃度下降，至14時(shí)左右最低，至傍晚18時(shí)濃度開始逐步上升；其中夏季日變化差異較小，波峰波谷差距不大。

圖3 四季OC、EC質(zhì)量濃度日變化規(guī)律(圖a：OC，圖b：EC)

2.2 OC與EC相關(guān)性分析

大氣顆粒物中的OC除污染源直接排放的一次有機(jī)氣溶膠外，還可以來自揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的二次有機(jī)氣溶膠，而EC由化石燃料或生物質(zhì)等的不完全燃燒產(chǎn)生，只存在于一次氣溶膠，利用OC和EC的相關(guān)性研究可以在一定程度上區(qū)分含碳?xì)馊苣z粒子的來源，若OC與EC的相關(guān)性較好，則表明其存在一致或者相似的污染源。

從各季節(jié)OC、EC相關(guān)性分析(圖4)，可以看到，常州春季的OC與EC相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.79為強(qiáng)相關(guān)，冬季和秋季的OC與EC相關(guān)性次之，相關(guān)系數(shù)分別為0.67和0.65，夏季的OC與EC相關(guān)性最差，相關(guān)系數(shù)為0.56，各季均通過了0.05顯著性相關(guān)檢驗(yàn)；這可能由于春季氣溫低，顆粒物化學(xué)活性低，二次生成弱，同時(shí)受北方污染輸入影響較大，均使得OC質(zhì)量濃度受一次排放源影響較大，OC與EC存在較為相近的排放源，從而導(dǎo)致春季OC與EC相關(guān)性最高；而夏季OC質(zhì)量濃度受光化學(xué)二次生成源影響較大，受VOCs和NOx等氣態(tài)污染排放有關(guān)，使得OC與EC的排放源差異較大，因此夏季OC與EC相關(guān)性相對(duì)較差。

2.3 不同空氣質(zhì)量等級(jí)下OC與EC閾值分析

本節(jié)將分析在不同空氣質(zhì)量等級(jí)下OC與EC質(zhì)量濃度是否存在閾值，首先將統(tǒng)計(jì)OC、EC日數(shù)據(jù)下空氣質(zhì)量等級(jí)分布(表1)，從表1中可以看出，首要污染物為顆粒物可以歸為一類，因?yàn)樵诹嫉燃?jí)下PM2.5和PM10的分指數(shù)相差不大，而到輕度污染級(jí)別首要污染物為PM10僅占兩天，到中度及以上污染，首要污染物均為PM2.5，另外O3與NO2化學(xué)活性均較高，兩者之間存在相互轉(zhuǎn)化，因此將首要污染物為氣態(tài)污染物的歸為一類；再分別對(duì)首要污染物為顆粒物和氣態(tài)物下OC、EC日濃度在不同空氣質(zhì)量級(jí)別下進(jìn)行單因素方差分析檢驗(yàn)(顯著性水平0.05)，從而確定不同污染級(jí)別下的OC、EC濃度水平是否具有顯著差異性，若差異顯著，則表明存在閾值，因優(yōu)等級(jí)下不存在首要污染物，統(tǒng)計(jì)時(shí)均納入兩種情況。

圖4 四季OC、EC小時(shí)質(zhì)量濃度分布

表1 OC、EC日數(shù)據(jù)下空氣質(zhì)量日評(píng)價(jià)分布統(tǒng)計(jì)

從首要污染物為顆粒物下OC、EC日濃度分布來看(圖5)，OC、EC質(zhì)量濃度中位數(shù)隨著空氣質(zhì)量轉(zhuǎn)差呈一致上升趨勢(shì)，且OC日濃度上升趨勢(shì)高于EC，其中OC在從良到輕度污染等級(jí)時(shí)有明顯增大；OC、EC日濃度均是在污染級(jí)別分布較廣，其中OC在輕度污染級(jí)別、EC在中度及以上污染級(jí)別分布最廣。而首要污染物為氣態(tài)物下OC日濃度中位數(shù)隨著空氣質(zhì)量等級(jí)升高呈一致上升趨勢(shì)，EC日濃度中位數(shù)在良及以上等級(jí)變化不大，并且在相同空氣質(zhì)量等級(jí)下EC日濃度分布比OC要散(圖6)。

圖5 首要污染物為顆粒物在不同空氣質(zhì)量級(jí)別下OC、EC日濃度分布(圖a：OC，圖b：EC)

圖6首要污染物為氣態(tài)物在不同空氣質(zhì)量級(jí)別下OC、EC日濃度分布(圖a：OC，圖b：EC)

針對(duì)以上首要污染物分別為顆粒物和氣態(tài)物下，OC、EC日濃度在不同空氣質(zhì)量級(jí)別下進(jìn)行單因素方差分析檢驗(yàn)(顯著性水平0.05)，從而確定不同空氣質(zhì)量級(jí)別下的OC、EC濃度水平是否具有顯著差異性，若通過顯著性差異檢驗(yàn)，則該等級(jí)下濃度水平與其他等級(jí)下具有顯著差異，就可以用該等級(jí)下濃度均值確立為該等級(jí)對(duì)應(yīng)的閾值。結(jié)果顯示(表2)，在優(yōu)等級(jí)下，OC、EC質(zhì)量濃度閾值分別為4.7 μg/m3、2.4 μg/m3；在首要污染物為顆粒物時(shí)，在良、輕度污染、中度及以上污染等級(jí)下OC、EC質(zhì)量濃度存在閾值，OC閾值依次為7.1 μg/m3、12.5 μg/m3、16.4 μg/m3，EC閾值依次為3.6 μg/m3、5.2 μg/m3、6.4 μg/m3；在首要污染物為氣態(tài)物時(shí)，在良、輕度污染等級(jí)下OC閾值依次為7.1 μg/m3、8.5 μg/m3，OC質(zhì)量濃度在中度污染級(jí)別及以上和EC在各空氣質(zhì)量級(jí)別上均不存在閾值。

表2 不同首要污染物在不同空氣質(zhì)量級(jí)別下OC、EC日濃度閾值統(tǒng)計(jì)

注：★表示該值通過大于顯著性水平0.05差異檢驗(yàn)

根據(jù)以上分別對(duì)不同首要污染物在不同空氣質(zhì)量級(jí)別下OC、EC日質(zhì)量濃度特征值分析，總結(jié)如下，在優(yōu)級(jí)別下OC、EC質(zhì)量濃度閾值為4.7 μg/m3、2.4 μg/m3，首要污染物為顆粒物在不同空氣質(zhì)量等級(jí)下OC、EC質(zhì)量濃度存在閾值，首要污染物為氣態(tài)物在良、輕度污染等級(jí)下OC質(zhì)量濃度存在閾值。

3 結(jié)論

本文根據(jù)2018年常州市有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，經(jīng)剔除異常數(shù)據(jù)后，對(duì)其年均濃度、月季和日變化特征、兩者相關(guān)性以及在不同首要污染物下在不同空氣質(zhì)量等級(jí)下閾值進(jìn)行了細(xì)致分析，得出主要結(jié)論如下：

(1)OC、EC全年平均質(zhì)量濃度為8.7 μg/m3、4.0 μg/m3，OC與EC比值為2.8，即全年來看存在二次有機(jī)碳。

(2)OC、EC質(zhì)量濃度月季、日變化特征明顯。OC質(zhì)量濃度是冬季(1-2月和12月)﹥春季(3-5月)﹥秋季(9-11月)﹥夏季(6-8月)，EC質(zhì)量濃度是冬季﹥秋季﹥春季﹥夏季；OC質(zhì)量濃度是春、秋、冬季夜間高白天低，夏季相反為夜間低白天高，EC質(zhì)量濃度是四季均為夜間高白天低，但夏季日夜差異較小。

(3)春季OC和EC質(zhì)量濃度相關(guān)性最好，冬、秋季次之，夏季最差；表明春季由于顆粒物化學(xué)活性低則OC質(zhì)量濃度受一次排放源影響最大，夏季二次有機(jī)污染生成最為顯著則OC質(zhì)量濃度相對(duì)受一次排放源影響最小，秋、冬季則在其間。

(4)在優(yōu)級(jí)別下OC、EC質(zhì)量濃度閾值為4.7 μg/m3、2.4 μg/m3；首要污染物為顆粒物在良、輕度污染、中度及以上污染等級(jí)下OC、EC質(zhì)量濃度存在閾值，OC閾值依次為：7.1 μg/m3、12.5 μg/m3、16.4 μg/m3，EC閾值依次為：3.6 μg/m3、5.2 μg/m3、6.4 μg/m3；首要污染物為氣態(tài)物在良、輕度污染等級(jí)下OC閾值分別為7.1 μg/m3、8.5 μg/m3，OC在中度污染及以上等級(jí)和EC在除優(yōu)之外空氣質(zhì)量等級(jí)上均不存在閾值。