地質(zhì)聚合物研究進展

黎潔， 謝賢， 李博琦， 朱輝， 宋強， 王成行

1. 昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；3. 廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510600；4. 廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510600

引 言

地質(zhì)聚合物(Geopolymer)是以含氧化硅和氧化鋁為主要成分的硅鋁質(zhì)材料為主要原料，經(jīng)適當(dāng)工藝及化學(xué)反應(yīng)得到的一類具有非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的新型無機材料。其生產(chǎn)原料來源廣泛，天然的硅酸鹽礦物和含有硅酸鹽的工業(yè)廢棄物都可用來制備地質(zhì)聚合物。與傳統(tǒng)的水泥相比，地質(zhì)聚合物不用燒制水泥熟料，生產(chǎn)能耗只有普通硅酸鹽水泥的10%～30%，且能顯著減少溫室氣體的排放。同時，地質(zhì)聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫特性、耐腐蝕性能以及對重金屬離子的固封性，廣泛運用于建筑材料、高性能復(fù)合材料和環(huán)境保護等領(lǐng)域[1]。

1 地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)和機理

Geopolymer一詞最早由法國科學(xué)家Joseph Davidovits[2]提出，Geopolymer原意是指由地球化學(xué)作用(Geochemistry)或人工地質(zhì)合成作用(Geosynthesis)形成的硅鋁酸鹽礦物聚合物?，F(xiàn)包括所有采用天然礦物或固體廢棄物制備具有硅氧四面體和鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的凝膠聚合材料。我國學(xué)者將“Geopolymer”翻譯為地質(zhì)聚合物。“地質(zhì)聚合物”一詞可從“地質(zhì)物”和“聚合”兩方面來理解[1,3]?！暗刭|(zhì)物”是指地質(zhì)聚合物合成所需的原材料，包括能被激發(fā)劑激發(fā)的以氧化硅和氧化鋁為主的礦物；“聚合”是指地質(zhì)聚合物的合成過程發(fā)生了聚合反應(yīng)[4]。地質(zhì)聚合物的制備工藝簡單，在常溫常壓下，液體激發(fā)劑和含活性硅鋁成分的礦物、固體廢棄物或兩者的混合物反應(yīng)，短時間的養(yǎng)護就可制得[5]。

1.1 地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)

從制備的環(huán)境來看，可將地質(zhì)聚合物分為堿基地質(zhì)聚合物和酸基地質(zhì)聚合物。堿基地質(zhì)聚合物是由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體通過氧橋交錯連接的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。酸基地質(zhì)聚合物以磷酸基地質(zhì)聚合物為主，其是由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面體構(gòu)成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1.1.1 堿基地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)

堿基地質(zhì)聚合物的經(jīng)驗化學(xué)式為Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·wH2O，其中“M”為堿金屬元素，如Na+、K+等；“z”為硅鋁比(Si/Al摩爾比)；“n”為聚合度；“w”為結(jié)合水的數(shù)目[6]。Davidovits通過改變反應(yīng)原料中的硅鋁比來合成地質(zhì)聚合物，根據(jù)產(chǎn)物大致分為3種類型：硅-鋁(PS)型(-Si-O-Al-)、雙硅-鋁(PSS)型(-Si-O-Al-O-Si-)、三硅-鋁(PSDS)型(-Si-O-Al--O-Si--O-Si-)，如圖1所示[7,8]。

圖1 堿基地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)Fig. 1 Alkali-based geopolymer structures

1.1.2 酸基地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)

目前，研究較多的酸基地質(zhì)聚合物是以磷酸為激發(fā)劑制備的。磷酸基地質(zhì)聚合物的反應(yīng)發(fā)生在二價(或三價)金屬氧化物和磷酸(或磷酸鹽)溶液之間，基本結(jié)構(gòu)單元為-Al-O-P-、-Si-O-Al-O-P-和-Fe-O-P-等，與堿基地質(zhì)聚合物的區(qū)別在于硅氧鍵部分或全部被磷氧鍵取代形成四面體結(jié)構(gòu)[9]。

1.2 地質(zhì)聚合物的聚合機理

1.2.1 堿基地質(zhì)聚合物聚合機理

目前，較為認可堿基地質(zhì)聚合的反應(yīng)機理是硅氧鍵和鋁氧鍵在堿性激發(fā)劑的作用下發(fā)生斷裂和重組[7]。地質(zhì)聚合物反應(yīng)分成四個階段：溶解、擴散、縮聚和硬化。第一階段，硅鋁酸鹽材料中的[SiO4]四面體和[AlO4]四面體在堿性環(huán)境中溶解，形成[Si(OH)4]和[Al(OH)4]-單體。第二階段，單體基于化學(xué)平衡原理向固體顆粒內(nèi)部擴散、滲透。第三階段，單體間發(fā)生聚合形成MX[-(Si-O-)z-Al-O-]n·wH2O凝膠相。第四階段，凝膠相聚合排除水分，凝結(jié)固化為地質(zhì)聚合物[10]。Deventer[11]認為硅鋁酸鹽在強堿下，溶解生成Si-O-Al-O的長鏈，這些長鏈在強堿的條件下聚合生成地質(zhì)聚合終產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如式(1)、式(2)：

(1)

(2)

Palomo等[12]認為堿基地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理是：在堿性條件下，硅鋁酸鹽溶解，Na+、K+等金屬離子作為電子供體，通過離子間的不同作用力，使Si原子周圍的電子云重新分布，促使Si-O-Si鍵斷裂，形成Si(OH)4和Si-O-陰離子。相似地Al-O-Si鍵斷裂，形成Al(OH)4-、Al(OH)52-及Al(OH)63-等復(fù)合物；然后，在堿性環(huán)境下形成的硅氧四面體[Si(OH)4]和鋁氧四面體[Al(OH)4]-單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成新的Si-O-Si及Al-O-Si的二聚體結(jié)構(gòu)；最后，縮聚反應(yīng)持續(xù)進行-O-Si-鏈被延長，體系中小分子聚集成大分子，結(jié)構(gòu)逐漸密實。

楊南如等[13,14]認為硅鋁酸鹽玻璃體在堿性條件下，除了硅酸鹽陰離子聚合以外，還涉及Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al等多種鍵的解聚。Si-O-Si氧橋結(jié)構(gòu)中，O的2p電子和Si的3d軌道結(jié)合為π鍵，當(dāng)OH-與其作用時，Si4+將O拉向它的周圍，使得Si-O鍵斷裂，其作用過程如下

-Si-O-Si-+OH-→Si-O-+-Si-OH

(3)

-Si-O-+OH-→-O-Si-OH

(4)

Na+存在時，

-Si-O-+Na+→-Si-O-Na-

(5)

-Si-O-Na-+OH-→-Si-O-Na-OH

(6)

且-Si-O-Na-OH+HO-Si-O-→-Si-O-Si+NaOH

(7)

對于Al-O-Al的解聚和再聚的過程，原理都相同。

1.2.2 磷酸基地質(zhì)聚合物聚合機理

現(xiàn)已有的酸基地質(zhì)聚合物的相關(guān)研究不多，其反應(yīng)機理的研究較少。對于磷酸基地質(zhì)聚合物，曹德光等[15]提出了Al-O層反應(yīng)機理，磷酸(或磷酸鹽)中的磷取代堿金屬離子形成[PO4]四面體，然后在Al-O層發(fā)生鍵合反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，低聚[PO4]四面體基團具有膠凝劑的作用，將層狀結(jié)構(gòu)連接成三維立體結(jié)構(gòu)。

劉樂平[16]通過對溶膠-凝膠法合成的Al2O3-nSiO2粉體進行機理研究，將磷酸基地質(zhì)聚合反應(yīng)分為解聚和縮聚兩個過程。在解聚過程中，磷酸電離出H+使?jié){體中的Al-O斷裂，溶出的H10Si4O13繼續(xù)結(jié)合H+，形成[Si4O13H11]+。反應(yīng)方程式如下：

H3PO4→H2PO4-+H+

(8)

H2PO4-→HPO42-+H+

(9)

HPO42-→PO43-+H+

(10)

2(Al2O3·2SiO2)+12H+→4Al3++H10Si4O13+H2O

(11)

H10Si4O13+H+→[Si4O13H11]+

(12)

在縮聚過程中，解聚形成的Al3+、PO43-、H+和[Si4O13H11]+等離子或離子團相互連接形成磷酸基地質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些聚合物的末端通過羥基和吸附水與相鄰的聚合物通過氫鍵連接。在磷酸基地質(zhì)聚合結(jié)構(gòu)中存在-Al-O-P-O-、-Si-O-Al-O-P-O-等結(jié)構(gòu)單元，以-Si-O-Al-O-P-O-為結(jié)構(gòu)單元的聚合產(chǎn)物為例，其反應(yīng)方程式如式(13)：

(13)

地質(zhì)聚合物在形成過程中發(fā)生了較多且復(fù)雜的物理化學(xué)變化，其聚合機理仍是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點。

2 地質(zhì)聚合物的合成原料

地質(zhì)聚合物的合成原料主要分為兩部分：一部分是活性硅鋁質(zhì)原料，另一部分是液體激發(fā)劑。

2.1 活性硅鋁質(zhì)原料

地質(zhì)聚合物的原材料較為豐富，包括偏高嶺土、粉煤灰、礦渣、赤泥、鉀尾礦、鐵尾礦、銅尾礦等具有活性富含硅鋁酸鹽的礦物和廢棄物都可以作為制備原料。另外，以上材料的混合物，如粉煤灰與偏高嶺土的混合料、礦渣與粉煤灰的混合物都可作為原料來制備地質(zhì)聚合物[17]。

偏高嶺土是公認的制備地質(zhì)聚合物的首選材料，主要原因是偏高嶺土是高嶺土在650～ 800 ℃的高溫下脫水后形成的無水硅酸鋁，具有介穩(wěn)狀態(tài)。尾礦用于制備地質(zhì)聚合物是因為其主要成分是石英、長石、云母等硅鋁質(zhì)礦物，完全可以作為摻和料參與聚合反應(yīng)，生成地質(zhì)聚合物。

低鈣粉煤灰與高鈣粉煤灰相比，前者是制備地質(zhì)聚合物的首選材料。因為鈣含量較高時，聚合過程會受到影響，從而使地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[18]。相對于原料性質(zhì)，利用煅燒過的材料(如偏高嶺土、粉煤灰和礦渣)制備的地質(zhì)聚合物的抗壓強度高于未煅燒的礦物(如自然形成的礦物、尾礦、高嶺土等)所制備的地質(zhì)聚合物的抗壓強度[19]。此外，Xu等[20]發(fā)現(xiàn)煅燒過的材料(如粉煤灰)與未煅燒的礦物(如高嶺土和鈉長石)混合可以提高地質(zhì)聚合物的抗壓強度，并縮短反應(yīng)時間。

2.2 液體激發(fā)劑

地質(zhì)聚合物的激發(fā)方式有堿激發(fā)和酸激發(fā)兩種，堿激發(fā)主要是利用NaOH、KOH等堿性溶液與鋁硅質(zhì)材料混合發(fā)生激發(fā)反應(yīng)來合成地質(zhì)聚合物材料。酸激發(fā)主要指利用磷酸等酸性溶液作為激發(fā)劑來制備地質(zhì)聚合物材料，與堿激發(fā)相比其研究起步較晚，技術(shù)相對不成熟[21,22]。

目前，最常用的堿激發(fā)劑是堿溶液和硅酸鹽溶液的混合物。Palomo等[23]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿溶液中含有硅酸鹽時地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)速度加快。Xu等[24]也證實了向NaOH、KOH等堿性溶液中加入Na2SiO3或K2SiO3作為激發(fā)劑，可以加速聚合反應(yīng)，提高地質(zhì)聚合物的性能。Catherine等[25]研究認為,NaOH溶液與Na2SiO3溶液混合作為激發(fā)劑可加快膠凝相的形成，原因主要是高堿環(huán)境下原材料中的Si、Al組分的溶出速率加快，Na2SiO3溶液加入后促進了Si-O-Al和Si-O-Si-O-Al等低聚體的形成，加快了漿體聚合態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而縮短地質(zhì)聚合物的固化時間。

地質(zhì)聚合反應(yīng)常用的酸激發(fā)劑有硫酸、醋酸和磷酸。方旭彬等[26]研究了酸性激發(fā)劑摻入對復(fù)合渣性能的影響，試驗結(jié)果顯示：采用0.01～0.1 mol/L的硫酸和醋酸作為激發(fā)劑，可有效縮短凝結(jié)時間，較早地產(chǎn)生強度，但需水量增加。同時，SEM測試結(jié)果表明：復(fù)合渣在酸性激發(fā)劑下能發(fā)生二次水化反應(yīng)，形成大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絮狀凝膠，使結(jié)構(gòu)更加致密。劉樂平[16]以偏高嶺土和α-Al2O3為原料，磷酸為激發(fā)劑制備磷酸基地質(zhì)聚合物，研究發(fā)現(xiàn)，磷酸基地質(zhì)聚合物的高溫?zé)岱€(wěn)定性比堿基地質(zhì)聚合物優(yōu)越。從XRD和微觀結(jié)構(gòu)可知，試樣經(jīng)1 550 ℃高溫處理后，主要以針狀的方石英和磷酸鋁相為主。

3 地質(zhì)聚合物的制備方法

地質(zhì)聚合物的制備方法主要有澆筑法、超聲波輔助法以及壓制成型法三種。

澆筑法是在不施加外部壓力的條件下，采用NaOH或KOH作為堿性激發(fā)劑，將其與Na2SiO3或K2SiO3水溶液混合，接著將含硅酸鹽的原料加入該溶液混勻后注入模具，靜置，硬化成型[27]。該方法制備需水量較高，原料混勻后呈漿體，具有流動性，可制備形狀復(fù)雜多樣的制品，所得成品抗壓強度在100 MPa以下[28]。

超聲波輔助法是在原料與堿激發(fā)劑混合時引入超聲波，超聲波作用后礦物結(jié)構(gòu)中的-Si-O-與-Al-O-被削弱，活性礦物的溶解加快，地質(zhì)聚合物的整體強度增強[29]。Feng等[30]研究表明，在偏高嶺土-砂、粉煤灰-偏高嶺土混合物的地質(zhì)聚合物體系中引入超聲處理后，形成的地質(zhì)聚合物的抗壓強度和熱穩(wěn)定性均有所提高，其原因主要是超聲處理后Al和Si在堿液中的溶解速度變快，硅鋁酸鹽表面與凝膠相鍵合增強，縮聚過程及半晶到晶相的形成得到促進。

壓制成型法由陳鴻靈等[31]提出，該方法在硅鋁酸鹽礦物與堿激發(fā)劑攪勻混合裝入模具后，在5～10 MPa的壓力下壓制成型。此法水用量較少，使得體系中堿激發(fā)劑的濃度增大，活性硅鋁單體的溶出增多，且在較大壓力下成型，顆粒間空隙較小，因此所得樣品的抗壓強度高于采用澆筑法成型的產(chǎn)品，但原料混勻后呈膠狀，難流動。

4 地質(zhì)聚合物的性能特點

地質(zhì)聚合物因其特殊的無機三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能、耐久性能等諸多方面優(yōu)于陶瓷、普通水泥。與此同時，地質(zhì)聚合物原料可選用偏高嶺土、粉煤灰、礦物廢渣等固體廢棄物，且在制備過程中“三廢”的排放量都很低，真正屬于環(huán)境友好型綠色材料。地質(zhì)聚合物具體的性能特點如下：

4.1 力學(xué)性能優(yōu)越、硬化快、強度高

地質(zhì)聚合物的抗壓強度≥16 MPa，抗折強度≥5 MPa，莫氏硬度4～7，可以滿足建筑結(jié)構(gòu)材料的要求。其次，地質(zhì)聚合物具有早期強度高的特點，一般24 h的抗壓強度可達到15～30 MPa，28 d的的抗壓強度可達到32～60 MPa。如果養(yǎng)護得當(dāng)，地質(zhì)聚合物的強度還會隨著齡期的延長進一步增長，不會出現(xiàn)“堿骨料”反應(yīng)[24,32]。

4.2 耐酸堿、腐蝕性強

將地質(zhì)聚合物置于強堿溶液、氯化鈉溶液和有機溶液中，均表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。地質(zhì)聚合物的耐酸性與其原料成分有關(guān)，原料中若含有較多的鈣，其耐酸性能將下降。地質(zhì)聚合物的原材料中含有大量的硅鋁酸鹽粉末，使得地質(zhì)聚合物具有吸收堿金屬離子的性能，只要活性物質(zhì)沒有消耗完，吸收過程將一直持續(xù)，這一性能極大地弱化了堿與骨料的反應(yīng)，因此，耐久性良好[4,33]。

4.3 滲透率低、固封性能強

地質(zhì)聚合物的滲透率較低，大約在10-9cm/s，雖然略高于波蘭特水泥和花崗巖材料的10-10cm/s，但因其有類沸石結(jié)構(gòu)的特點，也能很好地固封重金屬離子[4,34]。研究發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合物對Fe、Co、Mn等重金屬的固化率大于95%。地質(zhì)聚合物對重金屬離子的固封主要是物理固封作用，其次還有化學(xué)固封作用。對重金屬離子固封的主要機制是，重金屬離子如同地質(zhì)聚合反應(yīng)中的堿金屬離子，能夠參與到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中平衡電價[35]。因此，以固體廢棄物為原料制備地質(zhì)聚合物，能將有毒金屬離子固封于內(nèi)部，既處理了固廢材料，又保護了環(huán)境。

4.4 熱導(dǎo)率低、防火阻燃

地質(zhì)聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)是0.25～0.36 W/(m·K)，類似于輕質(zhì)耐火磚。且地質(zhì)聚合物篩網(wǎng)耐火度可高于1 000 ℃，熔融溫度能達1 050～1 250 ℃，具有極為優(yōu)良的耐火性能[36]。因而，地質(zhì)聚合物作為建筑材料時可滿足防火阻燃的要求。

4.5 收縮率和膨脹率低

地質(zhì)聚合物在凝結(jié)硬化的過程中，穩(wěn)定性較好。與波蘭特水泥相比，地質(zhì)聚合物的收縮率和膨脹系數(shù)都低很多。地質(zhì)聚合物7 d的體積收縮率僅有波蘭特水泥的1/6～1/8，28 d也只有1/8～1/9。在0～1 200 ℃，地質(zhì)聚合物的膨脹系數(shù)為2.2×10-6～4.4×10-6[37]。

4.6 界面結(jié)合力強

普通硅酸鹽水泥與骨料結(jié)合界面處容易出現(xiàn)氫氧化鈣和鈣礬石的富集和擇優(yōu)取向的過渡區(qū)，這一區(qū)域的結(jié)合力較弱。而地質(zhì)聚合物由大分子的非晶體組成，具有良好的界面親和性，不存在硅酸鈣的水化反應(yīng)，且地質(zhì)聚合物的最終產(chǎn)物是以共價鍵為主的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與骨料結(jié)合很緊密[38]。

5 影響地質(zhì)聚合物性能的因素

聚合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，沒有水硬性，因而酸基地質(zhì)聚合物的研究較少，故主要討論堿基地質(zhì)聚合的相關(guān)影響因素。激發(fā)劑的性質(zhì)、固化體系、地質(zhì)聚合物原料的性質(zhì)以及成型方式對地質(zhì)聚合物的抗壓強度、耐久性、微觀結(jié)構(gòu)和物理性能均有影響。

5.1 堿激發(fā)劑的性質(zhì)

激發(fā)劑在地質(zhì)聚合過程中起著至關(guān)重要的作用，對地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能有較為明顯的影響。一般來說，需要強堿性介質(zhì)來增加原料中硅鋁酸鹽顆粒的表面水解。其中，堿激發(fā)劑的種類和含量決定體系中膠凝沉淀相的形成；硅鋁比影響地質(zhì)聚合物的溶解、水解和縮合反應(yīng)；堿激發(fā)劑的模數(shù)影響體系中活性Si和Al的溶出。

5.1.1 激發(fā)劑種類及含量

Komljenovic等[39]利用Ca(OH)2、NaOH、KOH、Na2SiO3和NaOH + Na2CO3五種堿活化劑制備粉煤灰基地質(zhì)聚合物，研究堿激發(fā)劑種類和濃度對其抗壓強度的影響?？箟簭姸葟娙跻来螢镹a2SiO3>Ca(OH)2>NaOH>NaOH+Na2CO3> KOH，即堿活化劑活化電位越高抗壓強度越高。無論使用哪種堿激活劑，抗壓強度一般隨激活劑濃度的增加而增加。同時得出Na2SiO3的最佳模數(shù)為1.5，高于該模數(shù)會對地質(zhì)聚合物的抗壓強度產(chǎn)生不利影響。

地質(zhì)聚合物在合成過程中，硅和鋁的溶解主要取決于堿激發(fā)劑的濃度。Gorhan等[40]研究了NaOH濃度對高鈣粉煤灰基地質(zhì)聚合物7 d抗壓強度的影響。試驗選用三種不同濃度的NaOH(3 M、6 M和9 M)，試驗結(jié)果顯示，NaOH濃度為6 M時制備的地質(zhì)聚合物7 d抗壓強度最高，能達到22 MPa。當(dāng)NaOH濃度過低(3 M)時，不足以激發(fā)聚合反應(yīng)。而NaOH濃度過高(9 M)時，會導(dǎo)致二氧化硅過早凝固，地質(zhì)聚合物強度明顯降低。

5.1.2 硅鋁比

有效硅鋁比對地質(zhì)聚合物的溶解、水解和縮合反應(yīng)影響很大。在低硅鋁比的地質(zhì)聚合物體系中，鋁酸鹽與硅酸鹽類物質(zhì)容易發(fā)生縮合反應(yīng)，從而形成以聚硅酸鹽為主的地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)。另一方面，在高硅鋁比體系中縮合反應(yīng)主要是在硅酸鹽之間，形成低聚硅酸鹽，繼而與[Al(OH4)4]-凝聚并形成聚硅鋁酸鹽-硅氧(PSS)和聚硅鋁酸鹽-二硅氧(PSDS)[41,42]。

5.1.3 水玻璃與NaOH的比值(SS/SH)

Ridtirud等[43]認為粉煤灰基地質(zhì)聚合物砂漿的最佳SS/SH比為1.5，研究發(fā)現(xiàn)，隨著SS/SH比值的增加，其抗壓強度先增加后降低?？箟簭姸鹊脑鲩L趨勢主要是由于混合物中鈉含量的增加，Na+作為電荷平衡離子對地質(zhì)聚合物的形成起著關(guān)鍵作用。然而，過量的硅酸鈉阻礙了水的蒸發(fā)，也破壞了鋁硅酸鹽地質(zhì)聚合物三維網(wǎng)絡(luò)的形成，使地質(zhì)聚合物的抗壓強度降低。

Sathonsaowaphak等[44]研究了固液比、SS/SH和NaOH濃度等因素對底灰基(GBA)地質(zhì)聚合物砂漿抗壓強度的影響。結(jié)果表明，在液堿灰比為0.42～0.71、SS/SH比為0.67～1.5、NaOH濃度為10 M時，制得的GBA地質(zhì)聚合物砂漿具有較高的抗壓強度和良好的工作性能。作者還強調(diào)，由于Na+作為電荷平衡離子，而NaOH溶液增加了二氧化硅和氧化鋁的溶解速率，因此加入10 M NaOH溶液對地質(zhì)聚合反應(yīng)至關(guān)重要。而對于棕櫚油燃料灰(POFA)地質(zhì)聚合物，獲得最高抗壓強度的最佳固液比和SS/SH比分別為1.32和2.5。固液比<1.32的孔隙率越高，抗壓強度越差。此外，SS/SH比值>2.5會導(dǎo)致硅酸鈉過量，從而阻礙了地質(zhì)聚合過程[45]。

5.1.4 堿激發(fā)劑模數(shù)

除堿激發(fā)劑的性質(zhì)和硅鋁比外，堿激發(fā)劑的模數(shù)(Ms)對控制硅鋁酸鹽的溶解速率和地質(zhì)聚合物的膠凝化過程至關(guān)重要。

Guo等[46]研究了堿激發(fā)劑模數(shù)和含量對粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響。采用水玻璃和氫氧化鈉的混合物作為地質(zhì)聚合物的堿激發(fā)劑，結(jié)果表明，水玻璃模數(shù)和堿激發(fā)劑含量分別為1.5%和10%，常溫下(23 ℃)固化28 d后抗壓強度可達到59.3 MPa。Yusuf等[47]研究了堿激發(fā)劑模數(shù)對反應(yīng)產(chǎn)物的鍵合特性、結(jié)構(gòu)單元、非晶態(tài)性以及產(chǎn)物的形貌的影響。作者認為：(1)高硅模量(HSM)系統(tǒng)比低硅模量(LSM)系統(tǒng)具有更多的聚合鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)，因此，HSM系統(tǒng)傾向于形成類似于水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)的產(chǎn)品，而LSM系統(tǒng)傾向于形成水化硅酸鈣(C-S-H)；(2)HSM系統(tǒng)生成的產(chǎn)物具有比LSM產(chǎn)品更高的非晶態(tài)性。

5.2 固化體系

眾所周知，常規(guī)地質(zhì)聚合物需要熱處理才能獲得與OPC混凝土類似或更高的抗壓強度[48]。熱處理有利于硅鋁酸鹽凝膠的溶解和聚合，使其早期強度更高。它還有助于加速溶解二氧化硅和氧化鋁及隨后的縮聚過程。然而，超過一定的溫度和熱處理期可能會阻礙地質(zhì)聚合物的聚合，對地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[49]。

Ahmari等[50]研究了養(yǎng)護溫度對銅尾礦基地質(zhì)聚合物磚抗壓強度的影響，結(jié)果表明：90 ℃為最佳養(yǎng)護溫度，可產(chǎn)生最高的抗壓強度；養(yǎng)護溫度>90 ℃將導(dǎo)致地質(zhì)聚合物磚的抗壓強度急劇下降。作者認為溫度過高將導(dǎo)致快速縮聚過程和過早地形成地質(zhì)聚合物凝膠，這將阻礙未反應(yīng)的二氧化硅和氧化鋁的溶解。同時，養(yǎng)護溫度過高會導(dǎo)致孔隙溶液迅速蒸發(fā)，導(dǎo)致聚合作用不完全。另一方面，Ridtirud等[42]認為，較高的固化溫度(60 ℃)，在固化初期(7～28 d)就能達到較高的抗壓強度。高溫初始固化加速了地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)，從而提高了聚合物的強度。固化28 d后，隨著固化溫度的升高，強度增強不明顯。

5.3 硅鋁質(zhì)原料的性質(zhì)

除了化學(xué)激發(fā)劑和固化體系外，硅鋁質(zhì)原材料的性質(zhì)對所合成的地質(zhì)聚合物的強度也有顯著影響。一些學(xué)者認為，粒徑分布較細的硅鋁質(zhì)原料反應(yīng)活性較高，能制備微觀結(jié)構(gòu)致密、抗壓強度高、物理性能優(yōu)良的地質(zhì)聚合物[51]。Chindaprasirt等[52]用細粒級高鈣粉煤灰作為原料制備地質(zhì)聚合物，研究結(jié)果顯示，隨著粉煤灰細度的增加，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間縮短，抗壓強度增強。

由兩個或兩個以上的硅鋁質(zhì)材料結(jié)合作為原料，改變地質(zhì)聚合物體系中Si/Al和Ca/Si，進而可以影響地質(zhì)聚合物的抗壓強度和成型時間。Yan等[53]研究了污泥加入粉煤灰基地質(zhì)聚合物中對其力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，污泥的添加使地質(zhì)聚合物的抗壓強度降低，這是由于污泥中存在表面活性劑(溶解的木質(zhì)素殘留物)，這些表面活性劑充當(dāng)引氣劑使地質(zhì)聚合物的孔隙率和孔徑分布發(fā)生改變，隨著污泥添加量的增加，地質(zhì)聚合物的密度降低。

5.4 含水率和成型壓力

含水率和成型壓力對地質(zhì)聚合物的機械強度有顯著影響，原因是含水率和成型壓力對地質(zhì)聚合物的總孔隙度有直接影響，含水量越高，總孔隙度越高，抗壓強度越低。在制備時，較高的外部壓力會降低地質(zhì)聚合物的總孔隙度，與澆筑法相比，在制造地質(zhì)聚合物時使用壓制成型法可以顯著降低對水的需求[54]。

Ahmari等[50]研究了初始含水量對銅尾礦基地質(zhì)聚合物磚抗壓強度的影響。結(jié)果表明，隨著初始含水量的增加，地質(zhì)聚合物的單抗輻射系數(shù)增大。同時，反映地質(zhì)聚合物的滲透性和反應(yīng)程度的吸水率隨成型壓力的增大而增大。在較高的成型壓力下，可以擠出更多的氫氧化鈉溶液使聚合物化反應(yīng)受阻，形成的地質(zhì)聚合物凝膠較少，從而導(dǎo)致地質(zhì)聚合物孔隙率較高。Zhao等[54]研究了成型壓力對低硅尾礦蒸壓磚抗壓強度的影響，以礦渣和粉煤灰為基料，加入堿活化膠凝材料，研制出高強度低硅耐壓磚，結(jié)果表明，磚的抗壓強度隨成型壓力的增大而增大。然而，當(dāng)成形壓力超過20 MPa時，強度增加的幅度降低。

6 展望

地質(zhì)聚合物制備時，為了獲得與混凝土材料相似或更好的性能，大都需要添加高劑量的激發(fā)劑。然而，生產(chǎn)堿激發(fā)劑所消耗的能量巨大，故高堿含量和高能耗是其面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)。其次，地質(zhì)聚合物的原材料的化學(xué)組成和物理性質(zhì)差異性較大，在制備時堿激發(fā)劑的用量和加工方法具有明顯的區(qū)別。因此，提出以下建議來克服地質(zhì)聚合物技術(shù)當(dāng)前的局限性，以促進其在建筑材料中的大規(guī)模投產(chǎn)和應(yīng)用。

(1)未來的研究應(yīng)集中于激發(fā)劑用量的優(yōu)化，并研發(fā)新的活化和固化方式，如添加廢料(鈉化廢料)、與商業(yè)堿性活化劑具有相似性質(zhì)的皂渣或其它添加劑，以生產(chǎn)出低能耗、低CO2排放、低成本和現(xiàn)場操作安全的可持續(xù)地質(zhì)聚合物產(chǎn)品。

(2)對于地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)原料的多樣性沒有統(tǒng)一的定量和定性研究標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)建立專門為地質(zhì)聚合物設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和測試方法，使地質(zhì)聚合物在取代OPC混凝土方面能夠得到廣泛認可。

(3)對不同材料源地質(zhì)聚合物的反應(yīng)動力學(xué)和化學(xué)進行建模，摸清其作用機理，為地質(zhì)聚合物研究人員在設(shè)計和制造階段確定需要考慮的關(guān)鍵參數(shù)和因素提供一般指導(dǎo)。

(4)利用核磁共振(NMR)等先進分析方法，闡明單一或雜化源材料形成的非晶態(tài)地質(zhì)聚合物產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，這些非晶態(tài)地質(zhì)聚合物產(chǎn)物是其它分析方法如XRD無法定量推導(dǎo)的。