鋯石的合成及其固化核廢物應(yīng)用研究

丁藝， 江正迪， 鮮強(qiáng)， 旦輝， 段濤

西南科技大學(xué) 國防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010

前言

鋯石(ZrSiO4，亦稱鋯英石)是一種島狀硅酸鹽礦物，屬四方晶系，空間群為I41/amd[1,2]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[3]。鋯石是提取Zr、Hf的主要礦石原材料，廣泛存在于沉積巖、火成巖和變質(zhì)巖中[2]。鋯石的理論化學(xué)組成為67.22% ZrO2和32.78% SiO2，常含有HfO2、ThO2、U3O8、MnO、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2、P2O5、Nb2O5和Ta2O5等氧化物。鋯石顏色多樣，一般為無色、紅色和藍(lán)色，色散高(0.039)，光澤為強(qiáng)玻璃光澤至金剛光澤，無解理，摩氏硬度為6～7.5，比重大，密度為3.90～4.73 g/cm3。經(jīng)過切割后的寶石級(jí)鋯石很像是鉆石。天然鋯石常含有Hf、Th、U和其它稀土元素，能夠提供大量的化學(xué)和同位素信息，從而被廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)研究，包括地殼和地幔演變[4-6]，地質(zhì)測年[7-9]等。鋯石因其較高的熱分解溫度、較小的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的抗熱震性能，以及良好的機(jī)械、化學(xué)和抗輻照穩(wěn)定性等，近年來備受國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，除在陶瓷、玻璃、耐火材料及鑄造等諸多領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用外，在核廢物固化處理中也展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景。

圖1 ZrSiO4晶體結(jié)構(gòu)[3]Fig. 1 The crystal structure of ZrSiO4 unit cell

1 鋯石固化核素能力的發(fā)現(xiàn)

早在1953年，Hatch[10]從能長期賦存鈾的礦物中得到啟示，首次提出礦物(材料學(xué)家稱之為陶瓷)固化放射性核素，并使人造放射性核素能像天然核素一樣安全而長期穩(wěn)定地回歸大自然。但直到1979年，澳大利亞國立大學(xué)地質(zhì)學(xué)家Ringwood[11]等在《Nature》雜志上發(fā)表了“ImmobilizationofhighlevelnuclearreactorwastesinSYNROC”文章后才引起科學(xué)家足夠的重視：以“回歸自然”的理念，創(chuàng)造性提出人造巖石固化法(SYNROC)，依據(jù)礦物學(xué)上的類質(zhì)同象替代，用人造巖石晶格固化放射性廢物。

在隨后的30多年里，人們對(duì)賦存天然放射性元素天然鈾礦或鈾釷礦進(jìn)行類比，研制出大量的人工礦物固化基材。研究發(fā)現(xiàn)天然鋯石都含一定量的放射性核素(5%UO2、15%ThO2)，為其作為放射性廢物固化基材提供了佐證[2]。同時(shí)，鋯石因其較高的熱分解溫度、較小的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的抗熱震性能，以及良好的機(jī)械、化學(xué)和抗輻照穩(wěn)定性等，被認(rèn)為是固化高放廢物(尤其是钚等錒系核素)的候選固化基材[12]。前人以鋯石為基材對(duì)錒系核素開展了大量固化處理研究。Keller等成功合成了含Hf、Th、U、Np、Pu和Am等的人工鋯石[13]，該研究表明放射性核素替代鋯石結(jié)構(gòu)中的Zr，從而將放射性核素固化于鋯石結(jié)構(gòu)中是可能的。以Ewing和Weber等為代表的學(xué)者，系統(tǒng)評(píng)價(jià)過去高放廢物固化體存在的問題后，對(duì)尋求綜合性能優(yōu)異的固化基材提出了很好的建議，根據(jù)地質(zhì)穩(wěn)定性認(rèn)為鋯石是固化高放廢物的理想固化基材之一[14]。

2 鋯石的合成

鋯石的合成方法主要包括高溫固相法、溶膠-凝膠法、熱壓燒結(jié)法和微波燒結(jié)法等。表1為鋯石的合成方法對(duì)比，從表中可以看出，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，詳細(xì)分析如下。

表1 鋯石的合成方法對(duì)比Table 1 Comparison of synthetic methods of zircon

2.1 高溫固相法

高溫固相法通常以二氧化鋯(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)粉體為原料，按ZrSiO4化學(xué)計(jì)量配比選取原材料，充分混合后，置于馬弗爐中在一定溫度下燒結(jié)一定時(shí)間即得鋯石。本課題組[15, 16]采用高溫固相法，在1 550 ℃下燒結(jié)72 h成功制得鋯石固化體。Spearing等[17]以SiO2和ZrO2粉末為原材料，經(jīng)高溫固相燒結(jié)獲得了產(chǎn)率較高、粒度范圍在1～5 μm的鋯石。結(jié)果表明鋯石的產(chǎn)率主要由SiO2和ZrO2粉末粒度控制。Parcianello等[18]以填充了活性納米ZrO2的硅樹脂為原料，以少量TiO2為燒結(jié)助劑、ZrSiO4微粉為晶種，在1 200 ℃下成功制備了無裂紋鋯石塊體材料。Sun等[19]以MgO為礦化劑，通過簡單的固相燒結(jié)制備了鋯石。結(jié)果表明，MgO通過與二氧化硅粉體反應(yīng)，可有效降低鋯石的形成溫度至1 100～1 200 ℃，比常規(guī)鋯石合成溫度低200～300 ℃。該方法具有操作簡單、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，此外，該方法可獲得純度較高的鋯石，有助于研究鋯石晶體結(jié)構(gòu)的演變，但是不可避免地存在高溫、耗時(shí)的缺點(diǎn)。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在較低溫度下制備高純度陶瓷粉體的重要手段之一，其基本原理是：由無機(jī)鹽或金屬醇鹽經(jīng)水解直接形成溶膠，然后再將溶膠聚合凝膠化，將凝膠干燥、熱處理，使其中的有機(jī)物分解，最后制得所需的無機(jī)化合物。溶膠-凝膠工藝制備的粉末前驅(qū)體具有較好的均勻性，在一定程度上降低了鋯石的合成溫度，并提高了合成率。與固相法相比，溶膠-凝膠法降低了鋯石的合成溫度，縮短了合成時(shí)間。

Veytizou等[20]以正硅酸乙酯和硝酸氧化鋯為原料，通過溶液回流然后沉淀于氨溶液中形成溶膠前驅(qū)體粉末，然后經(jīng)過1 150 ℃燒結(jié)可獲得鋯石粉體。Wang等[21]以正硅酸乙酯和ZrCl4為原料，LiF為礦化劑，Na2O4為熔鹽，采用非水解溶膠-凝膠法結(jié)合熔鹽法制備鋯石。結(jié)果表明，Na2O4的引入有助于鋯石的生長。在850 ℃的溫度下，獲得了沿C軸生長的人工鋯石晶須，直徑約為100 μm，長徑比大于15。Zhang等[22]在較低的溫度下，通過軟機(jī)械-化學(xué)預(yù)活化輔助溶膠-凝膠途徑可以形成結(jié)晶度高、粒徑小的鋯石粉末。本課題組[23]以氯氧化鋯和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備鋯石前驅(qū)體，經(jīng)較低溫度(1 400 ℃)及較短時(shí)間(6 h)下燒結(jié)制得較高相純度的鋯石。研究結(jié)果顯示體系pH及合成溫度對(duì)鋯石的形成率和致密性具有較大影響。鋯石的較優(yōu)合成條件為：pH=4，燒結(jié)溫度1 400 ℃，燒結(jié)時(shí)間6 h。

2.3 微波燒結(jié)法

微波燒結(jié)是一種材料燒結(jié)工藝的新方法，它具有升溫速度快、能源利用率高、加熱效率高和安全衛(wèi)生無污染等特點(diǎn)，并能提高產(chǎn)品的均勻性和成品率，改善被燒結(jié)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，已經(jīng)成為材料燒結(jié)領(lǐng)域里新的研究熱點(diǎn)。

本課題組[24]采用微波燒結(jié)技術(shù)在1 500 ℃保溫12 h，成功合成了高致密性的鋯石。研究發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的增加，鋯英石合成率增加；利用微波燒結(jié)技術(shù)，在1 500 ℃保溫12 h可以獲得高合成率鋯英石(約97%)，高于傳統(tǒng)固相法在1 550 ℃保溫72 h獲得鋯英石的合成率(～90%)；1 500 ℃微波燒結(jié)12 h獲得鋯英石樣品的晶粒尺寸約為2～4 μm，而1 550 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)固相燒結(jié)72 h獲得樣品的晶粒尺寸為1～6 μm。這表明通過微波燒結(jié)技術(shù)，可以在較低的溫度(1 500 ℃)和短得多的時(shí)間內(nèi)(12 h)，獲得比傳統(tǒng)固相燒結(jié)更小而均勻的鋯石晶粒。

3 鋯石固化錒系核素研究

在未來的幾十年，如何采用具有良好化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性固化基材對(duì)高放廢物進(jìn)行長期穩(wěn)定固化處理，是世界各國面臨的最大的挑戰(zhàn)之一[25,26]。長期以來，鋯石(ZrSiO4)被認(rèn)為是固化高放廢物的理想基材之一[5,27,28]。鋯石具有良好的化學(xué)、機(jī)械及輻照穩(wěn)定性，并且廣泛分布于地殼中。天然鋯石中鈾和釷的含量高達(dá)0.5%，并且能抵抗數(shù)百萬年的自身衰變輻照損傷。此外，ZrSiO4結(jié)構(gòu)對(duì)稀土及放射性核素還具有良好的固溶能力。這些優(yōu)良特性使它有望成為一種放射性廢物的固化基材。

鋯石結(jié)構(gòu)中Zr與Si沿c軸相間排列成四方體心晶胞，晶體結(jié)構(gòu)可視為由[SiO4]四面體和[ZrO8]三角十二面體連接而成。[ZrO8]三角十二面體在b軸方向以共棱方式緊密連接[29]，四面體的[SiO4]和[ZrO8]基團(tuán)交替連接形成c軸方向上的共棱[30]。在天然鋯石中，較低濃度的鈾和釷一般會(huì)替代其晶格中鋯的位置。此外，鋯石(ASiO4)結(jié)構(gòu)中A4+=Zr、Hf、Th、Pa、U、Np、Pu及Am系列人工鋯石已經(jīng)被合成[31,32]。晶胞體積隨著A位陽離子離子半徑的增加而增加，證實(shí)了它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這些組分化合物中的鉿石(HfSiO4)、鋯石(ZrSiO4)、鈾石(USiO4)和釷石(ThSiO4)四種均天然存在。結(jié)構(gòu)精修[13]和結(jié)構(gòu)分析[33,34]的結(jié)果表明，ZrSiO4和HfSiO4之間可完全混溶，但在ZrSiO4-USiO4-ThSiO4的混溶之間也有間隙存在[35]。含9.2%钚的鋯石已經(jīng)被合成[36,37]，這相當(dāng)于10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的钚。純PuSiO4被合成的事實(shí)表明钚完全取代鋯石結(jié)構(gòu)中鋯的可能性[13]。這些研究均表明鋯石對(duì)放射性核素具有一定的固化能力。

本課題組[16]以Nd作為三價(jià)錒系核素的模擬替代物質(zhì)，采用鋯石對(duì)其進(jìn)行固化處理，采用高溫固相法合成了系列鋯石基三價(jià)錒系核素模擬固化體Zr1-xNdxSiO4-x/2(0≤x≤0.1)。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和EDS等方法對(duì)獲得的系列固化體進(jìn)行表征，研究了Nd固溶量對(duì)固化體的物相和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。XRD結(jié)果顯示(圖2)，采用高溫固相法，在1 550 ℃燒結(jié)72 h，可成功合成鋯石基三價(jià)錒系核素系列固化體Zr1-xNdxSiO4-x/2(0≤x≤0.1)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x<0.04時(shí)，固化體為單一鋯石相結(jié)構(gòu)，而當(dāng)x≥0.04時(shí)，固化體為鋯石和Nd2Si2O7兩相結(jié)構(gòu)。這表明鋯石對(duì)Nd3+的固溶量大約為4%。此外，鋯石基陶瓷固化體的密度隨Nd固溶量的增加而增大。

圖2 Zr1-xNdxSiO4-x/2 系列固化體XRD圖譜[16]Fig. 2 Representative XRD patterns of Zr1-xNdxSiO4-x/2 compositions

真實(shí)的核廢物中核素常存在多種價(jià)態(tài)，因此研究鋯石對(duì)多價(jià)態(tài)多種類模擬錒系核素的固化行為意義重大。本課題組[15]通過設(shè)計(jì)Nd3+和Ce4+同時(shí)替代鋯石(ZrSiO4)晶體結(jié)構(gòu)中Zr位，成功合成了系列鋯石基混合價(jià)態(tài)模擬錒系核素固化體Zr1-x-y(NdxCey)SiO4-x/2(0≤x,y≤0.1)。探討了Nd3+和Ce4+的固溶量對(duì)固化體的物相及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，研究了鋯石對(duì)多價(jià)態(tài)核素的固化機(jī)理。XRD結(jié)果顯示(圖3)，當(dāng)Nd3+(x)和Ce4+(y)的總固溶量x+y<0.04時(shí)，鋯石基多價(jià)態(tài)固化體為單一鋯石相結(jié)構(gòu)；然而，當(dāng)Nd3+和Ce4+的總固溶量x+y≥0.04時(shí)，固化體中出現(xiàn)第二相(Nd,Ce)2Si2O7，即固化體為鋯石相和(Nd,Ce)2Si2O7兩相共存結(jié)構(gòu)。這表明鋯石對(duì)Nd3+和Ce4+的總固溶量大約為4%。此外，隨Nd3+和Ce4+的固溶量的增加，鋯石基三、四價(jià)錒系核素系列固化體的密度隨之增大。為了考察Nd和Ce的固溶量對(duì)固化體微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用SEM對(duì)固化體的微觀形貌進(jìn)行了表征。圖4為不同Nd和Ce固溶量鋯石基固化體的SEM照片。從圖中可以看出，所有樣品中晶粒為顆粒狀，晶界清晰，晶粒大小約為1～3 μm。隨Nd和Ce固溶量的增加，樣品的致密性是逐漸增強(qiáng)的。這些結(jié)果表明，鋯石是三、四價(jià)錒系核素的理想候選固化基材。

圖3 Zr1-x-y(NdxCey)SiO4-x/2 (0 ≤x, y≤0.1)系列固化體的XRD圖譜[15]Fig. 3 Representative XRD patterns of Zr1-x-y(NdxCey)SiO4-x/2 (0 ≤x, y≤0.1) compositions

圖4 Zr1-x-y(NdxCey)SiO4-x/2系列固化體的SEM照片[15]Fig. 4 Representative SEM images of Zr1-x-y(NdxCey)SiO4-x/2 compositions

4 鋯石的穩(wěn)定性研究

高放廢物固化體在深地質(zhì)處置環(huán)境中會(huì)受到溫度場、化學(xué)場、滲流場、應(yīng)力場及輻射場等作用，其熱、化學(xué)及輻照穩(wěn)定性將受到嚴(yán)重影響。固化體的穩(wěn)定性是衡量其能否作為高放廢物固化基材的重要性能之一。因此，開展鋯石的穩(wěn)定性研究顯得尤為重要。

4.1 熱穩(wěn)定性

鋯石的熱穩(wěn)定性研究可為其合成及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，為此國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋯石的熱穩(wěn)定性開展了大量研究。Curbs等[38]在1 400～2 000 ℃下對(duì)硅酸鋯進(jìn)行退火2 h處理發(fā)現(xiàn)，硅酸鋯分解溫度為1 556 ℃，且隨溫度的增加，分解速率加快。Kanno等[39]從熱力學(xué)和結(jié)晶學(xué)角度研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鋯的分解溫度為1 600～1 700 ℃，若用磨細(xì)的氧化物粉末為原料，形成硅酸鋯的起始溫度約為1 500 ℃。Tartaj等[40]以無定型二氧化硅和氧化鋯粉末為原料，利用高溫同步XRD方法研究發(fā)現(xiàn)人工鋯石結(jié)晶的起始溫度約為1 350 ℃。當(dāng)溫度高于1 450 ℃，樣品中出現(xiàn)痕量的方石英。當(dāng)溫度升高至1 550 ℃時(shí)，硅酸鋯的合成速率較快，而當(dāng)溫度高于1 600 ℃時(shí)，合成速率降低。Anseau等[41]對(duì)澳大利亞天然鋯石的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，天然鋯石開始分解的溫度為1 525～1 550 ℃，分解速率較低，但當(dāng)溫度達(dá)到1 650 ℃時(shí)，分解速率加快。Klute[42]利用外推法研究發(fā)現(xiàn)鋯石的分解溫度為1 681±5 ℃。這些研究均表明，鋯石具有良好的熱穩(wěn)定性(高的分解溫度)，這一特性使得鋯石成為一種高放廢物固化基材。

4.2 化學(xué)穩(wěn)定性

固化體在地質(zhì)處置過程中，受化學(xué)場、溫度場、輻照?qǐng)?、?yīng)力場以及滲流場等耦合作用，固化體長期安全穩(wěn)定地儲(chǔ)存要求有效阻止放射性核素的遷移。其中放射性核素經(jīng)地下水系統(tǒng)遷移速度最快，潛在的威脅也最大，因此在地質(zhì)處置庫選址的時(shí)候，常選擇遠(yuǎn)離地下水脈的巖石層。同時(shí)，作為阻止放射性核素遷移的第一道屏障，固化體的化學(xué)穩(wěn)定性是衡量是否符合作為放射性核素固化基材要求的一個(gè)極其重要的指標(biāo)。

研究表明，在極端水熱環(huán)境中，鋯石中的U、Th和Pb等元素會(huì)損失，但在近中性環(huán)境中非常穩(wěn)定[43, 44]。鋯石晶體中的Zr和Si化學(xué)穩(wěn)定性較好，在25 ℃條件下，它們的浸出率在0.1×10-9數(shù)量級(jí)，蛻晶質(zhì)化的硅酸鋯中的Zr的浸出率也低于0.5×10-7[45]。Trocellier等[46]將鋯石浸泡于96 ℃的去離子水中1個(gè)月，結(jié)果表明，鋯石中Zr和Si的歸一化浸出率分別為1.5×10-10g/(cm2·d)和1.2×10-6g/(cm2·d)。本課題組[16]對(duì)鋯石系列固化體的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)被固化模擬核素Nd的歸一化浸出率約為10-4g/(m2·d)。Lu等[47]采用MCC-1方法對(duì)四價(jià)模擬錒系核素(Ce)固化體的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)42 d后，Ce的歸一化浸出率低于10-5g/(m2·d)。Yang等[48]發(fā)現(xiàn)鋯石固化體中Nd和U的浸出率分別低至1.19×10-4g/(m2·d)和1.31×10-5g/(m2·d)。以上研究表明，鋯石固化體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，為鋯石在高放廢物固化中的應(yīng)用提供了佐證。

4.3 抗輻照穩(wěn)定性

鋯石抗輻照穩(wěn)定性的研究主要有兩種方式:一種是以天然含有放射性核素的鋯石為研究對(duì)象，根據(jù)地質(zhì)年代學(xué)研究其形成時(shí)間，估算其所受累計(jì)輻照劑量，表征其輻照損傷程度，在此基礎(chǔ)上評(píng)價(jià)其抗輻照能力;另外一種是以人工合成鋯石為對(duì)象，開展射線加速輻照試驗(yàn)，研究其輻照損傷程度(原位測試或非原位測試)，以此來評(píng)價(jià)其輻照穩(wěn)定性。

Weber等[36]對(duì)人工鋯石的抗輻照能力開展了研究，發(fā)現(xiàn)在α衰變?yōu)?×1018次/g的強(qiáng)輻照劑量條件下，人工鋯石固化體僅發(fā)生了部分非晶化，直到輻照劑量高達(dá)～1.4×1019次/g時(shí)，其結(jié)構(gòu)仍未完全非晶化，表明人工鋯石具有良好的抗輻照能力。Zhang等[49]認(rèn)為沒有非晶化后的高溫退火，輻照損傷不會(huì)引起人工鋯石分解。Evron等[50]研究了在α自輻照作用下，鋯石晶體結(jié)構(gòu)的演變、晶格的膨脹、密度變化及成分變化等規(guī)律，并探討了輻照作用對(duì)放射性核素U和Th的溶出行為的影響。Holland等[51]研究了輻照對(duì)鋯石結(jié)構(gòu)的影響。Weber等[52]對(duì)于含有武器級(jí)Pu的鋯石固化體的輻照穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在160～200 ℃溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，非晶質(zhì)化所需的放射性劑量增加，這個(gè)劑量取決于Pu的含量。本課題組[53]借助射線加速輻照試驗(yàn)，研究了輻照對(duì)鋯石固化體相結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)0.5 MeV He2+離子照射后，固化體仍保持了其晶體結(jié)構(gòu)，隨著Nd固溶量的增加，其抗輻照能力增強(qiáng)。此外，輻照后鋯石的顯微結(jié)構(gòu)和元素分布也沒有改變。這些研究表明，鋯石固化體具有較強(qiáng)的抗輻照能力，是一種良好的高放廢物固化基材。

5 總結(jié)與展望

鋯石因具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，除本文所述領(lǐng)域外，還具備很大潛力和開發(fā)空間。結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，建議今后的研究方向如下:

(1)更深入研究鋯石的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異特性，有針對(duì)性地開發(fā)其應(yīng)用領(lǐng)域，有效提高鋯石的綜合利用。

(2)一些科研成果還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，如何做到工業(yè)化、系統(tǒng)化的生產(chǎn)是將來的研究方向。

(3)關(guān)于鋯石產(chǎn)品的開發(fā)不僅需要科研人員的努力，更需要政府和企業(yè)的支持，形成良好的合作關(guān)系，提高鋯石綜合利用水平。