不同角度晶界對單層多晶二硫化鉬摩擦性能的影響

楊飛鵬，鄭學軍,b，張歡，黃寬，彭金峰

（湘潭大學 a.機械工程學院 b.復雜軌跡加工工藝及裝備教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105）

隨著微納機電系統(tǒng)的快速發(fā)展，器件比表面積增大的同時，摩擦磨損問題也越來越受到關注。有效地降低器件的摩擦和磨損對于微納機電系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠運行具有重要意義，而在接觸界面上添加適當?shù)墓腆w潤滑劑是控制摩擦和減小磨損最直接和有效的方法[1,2]。過渡金屬硫化物的發(fā)現(xiàn)為固體潤滑的發(fā)展提供了良好的契機，其中MoS2具備良好的抗壓強度和耐磨性[3]，同時具備較低的摩擦系數(shù)[4]，這些良好的性能使得MoS2作為潤滑劑具有較為廣泛的運用。

MoS2作為潤滑劑可以有效防止器件失效，并且能起到延長設備使用壽命的作用。近年來許多學者對于MoS2納米摩擦學展開了大量研究，研究表明隨著MoS2納米片層數(shù)的增加，摩擦力會減小，但達到一定層數(shù)時，摩擦力不再顯著變化[5]，而當掃描角度變化時，摩擦力表現(xiàn)出各向異性[6]。同時，表面形貌[7]、掃描速度[8]等因素也會影響到 MoS2的摩擦性能。目前AFM（Atomic Force Microscope）技術是研究納米結構表面和納米摩擦學的有效手段，它超高的靈敏度可以探測到納米或原子尺度的短程相互作用，使用摩擦力模塊可以測量出所選區(qū)域的摩擦信號。

為了使MoS2作為固體潤滑劑能在實際復雜的工況下工作，目前對其摩擦性能的研究大多集中在對外部因素的改變。Zeng等[9]研究了在電場作用下MoS2納米片的摩擦磨損行為，指出摩擦力隨著外加偏壓增加而增加，同時發(fā)現(xiàn)當偏壓超過閾值時會加速表面氧化。Tran Khac等[10]研究了激光輻照環(huán)境下 MoS2的摩擦性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過激光輻照過的區(qū)域，摩擦力要比無輻照的區(qū)域大，并指出這是由激光熱效應所聚集的顆粒造成的。Zhao等[11]探究了不同濕度和氣氛條件下MoS2的摩擦性能，發(fā)現(xiàn)在不同的氣氛環(huán)境中，摩擦系數(shù)均隨濕度增大而增加；同時氣體中氧含量越多，摩擦系數(shù)和磨損率增長越快。

在 MoS2納米摩擦學研究中多采用單晶 MoS2納米片，對于單層多晶MoS2納米片的摩擦性能研究還比較少。通過 CVD制備的多晶 MoS2納米片會生長出不同角度的晶界[12,13]，研究不同角度晶界對于MoS2摩擦性能的影響對調(diào)控摩擦力和理解摩擦耗散機制具有重要意義。本文運用原子力顯微鏡技術探究了不同角度晶界對單層多晶MoS2納米片摩擦性能的影響，并通過數(shù)學方法計算了滑移過程中產(chǎn)生的能量耗散，為包含不同角度晶界的MoS2作為固體潤滑劑的使用提供了實驗基礎。

1 實驗

1.1 實驗材料的制備

利用化學氣相沉積法（CVD）制備單層多晶MoS2[13]。按照質(zhì)量比10∶1稱取硫粉（99.5%，阿拉?。┖腿趸f（99.95%，阿拉?。┳髑膀?qū)體，分別放在兩個瓷舟中。多溫區(qū)管式爐的前溫區(qū)放置裝有硫粉的瓷舟，以5 ℃/min的升溫速率加熱到140 ℃并保溫15 min。管式爐的中間溫區(qū)放置裝有三氧化鉬粉末的瓷舟，硅片反扣在瓷舟上，以25 ℃/min的升溫速率加熱到680 ℃并保溫15 min。使用高純氬氣作為載流氣體和保護氣體，加熱前先以200 mL/min的流量通氬氣 20 min，以排除反應管中其他雜質(zhì)氣體，然后以150 mL/min的流量一直通到實驗結束，并冷卻到室溫。

1.2 材料的表征、摩擦性能測試及能量耗散計算

利用拉曼光譜儀（InVia Raman microscope，Renishaw，UK）確定樣品的結構，并且通過拉曼光譜特征峰之間的距離來確定樣品的層數(shù)[14]。用 AFM（Cypher S，AR，USA）的摩擦力模塊對單層多晶MoS2及不同角度晶界進行摩擦性能測試。圖1為摩擦力實驗示意圖，測試中均采用氮化硅探針（AC240TS，Olympus，USA），選取的測試區(qū)域為400 nm×400 nm，施加在探針上的法向載荷從30 nN到150 nN。測試時，探針做往復運動（起始方向從左往右），掃描頻率設為5 Hz，實驗環(huán)境溫度為25 ℃，相對濕度為30%。定量摩擦力測試時需要對所使用的探針進行標定[15]，并通過計算探針側向扭轉量與懸臂梁橫向彈性系數(shù)的乘積把摩擦信號轉化成摩擦力。使用AFM接觸模式中的力曲線功能可以定量得出晶界處與非晶界區(qū)域的粘附力。通過對探針前后掃描回路中水平位移上的摩擦力曲線積分來獲得每個摩擦周期中耗散的能量[16]。

2 實驗結果與分析

2.1 多晶MoS2形貌圖、摩擦圖和拉曼光譜

圖2a和2c是在法向載荷30 nN時所測得的多晶MoS2形貌圖，圖2b和2d是圖2a和2c對應的摩擦信號圖，圖中黃色箭頭是探針掃描方向。形貌圖（圖2a和 2c）上襯度均勻，說明樣品表面平坦；但在摩擦信號圖（圖2b和2d）中發(fā)現(xiàn)晶界處存在明顯的摩擦信號。通過區(qū)域2、3、4的高度截面線可知，晶界處的高度與無晶界區(qū)域并無顯著不同，但在對應的晶界處摩擦信號明顯地升高，這表明表面高度不是導致晶界與無晶界處摩擦力差異的原因。

為了探究晶界與無晶界處摩擦力差異的原因，在同一樣品上不同區(qū)域選取了三個不同角度晶界進行研究。晶界分別與探針掃描方向成-6°、33°、88°。不同角度晶界的形成可能是在化學氣相沉積法制備MoS2納米片時，由于多點同時成核生長，在生長過程中晶向不同導致晶粒和晶粒之間沿著不同角度生長，在交界處生長成了晶界。

圖3是多晶MoS2的拉曼光譜圖，由圖可知非晶界區(qū)域拉曼光譜兩個特征峰分別出現(xiàn)在384.3 cm-1和402.9 cm-1處，分別對應于MoS2特征峰且特征峰之間的距離為 18.6 cm-1，因此可以判斷出MoS2是單層的[14]。

2.2 單層多晶MoS2不同區(qū)域的力位移曲線和粘附力

在圖4a中，虛線表示探針在自由狀態(tài)接觸樣品表面的力位移曲線（Approach），實線表示探針從樣品表面離開至自由狀態(tài)的力位移曲線（Retract），所標注的差值則為無晶界區(qū)域和88°晶界的粘附力[17,18]。由圖4a可以看出，晶界處的粘附力明顯大于無晶界區(qū)域的粘附力。在測試平均粘附力時，在-6°、33°、88°晶界處和無晶界處分別選取 30個不同區(qū)域，結果如圖4b所示。在-6°、33°、88°晶界處粘附力分別為 11.4、11.11、11.38 nN，都比無晶界區(qū)域粘附力大。

2.3 單層多晶MoS2不同區(qū)域的摩擦信號圖和摩擦信號截面線圖

圖5a—5d 分別是無晶界區(qū)域及-6°、33°、88°晶界在法向載荷為30 nN時的摩擦信號圖，測試區(qū)域選自圖1b和1d中的區(qū)域1—4，圖5e—5h是圖5a—5d對應的截面線圖。由摩擦信號圖（圖5a—5d）可以看出，晶界處的亮度明顯高于其他無晶界區(qū)域，這說明晶界處的摩擦力高于無晶界區(qū)域。由圖5e—5h可知，在30 nN法向載荷作用下，無晶界區(qū)域及-6°、33°、88°晶界處摩擦信號分別為1.75、2.2、2.9、5.8 mV，有晶界處的摩擦信號要明顯大于無晶界區(qū)域的摩擦信號。在圖4a中已經(jīng)通過實驗證明-6°、33°、88°晶界處的粘附力比無晶界區(qū)域大，從而導致在相同的法向載荷作用下，有晶界處的摩擦信號要明顯大于無晶界區(qū)域的摩擦信號。

造成這種結果的原因可能是因為通過CVD制備的MoS2納米片容易出現(xiàn)晶界，而晶界處存在的缺陷會吸附周圍的極性粒子和帶電粒子[19]。這些極性粒子和帶電粒子會加強探針針尖與樣品表面的相互作用，從而增大探針和樣品之間的粘附力[20,21]。而粘附力是摩擦力重要的組成部分，粘附力的增加會導致摩擦力的增加[22]。從粘附力結果（2.2小節(jié)）來看，其與摩擦力的變化規(guī)律并不一致，晶界處的摩擦力要大于無晶界區(qū)域，并且摩擦力隨著角度的增大而增加。這說明粘附力只會導致晶界摩擦力與無晶界區(qū)域摩擦力的不同，而晶界角度才是造成不同晶界處摩擦力差異的原因。

2.4 單層多晶MoS2不同區(qū)域的摩擦力和摩擦系數(shù)

圖6a是MoS2無晶界區(qū)域與不同角度晶界區(qū)域的載荷-摩擦力變化曲線，圖6b是對應的摩擦系數(shù)圖和摩擦系數(shù)比例圖，其中摩擦系數(shù)比例為包含晶界區(qū)域（400 nm×400 nm）的摩擦系數(shù)（Coeff(θ)）與不含晶界區(qū)域摩擦系數(shù)（Coeff(No GB)）的比值。由圖6a可知，當法向載荷從30 nN增大到150 nN時，無晶界區(qū)域摩擦力從1.95 nN增加到2.70 nN，有晶界區(qū)域的摩擦力增加幅度更大。由圖6b可知，包含-6°、33°、88°晶界區(qū)域的摩擦系數(shù)分別是無晶界區(qū)域摩擦系數(shù)的1.026、1.2、2.843倍。由此可知，-6°、33°、88°晶界對掃描區(qū)域的摩擦系數(shù)有影響，88°晶界對掃描區(qū)域摩擦系數(shù)的影響相對顯著。這說明不同角度的晶界對單層多晶MoS2納米片表面的摩擦系數(shù)有一定影響。

2.5 單層多晶MoS2不同角度晶界處的摩擦力和摩擦系數(shù)

為了進一步探究不同角度晶界摩擦性能的差異，基于2.4小節(jié)中的結果，在400 nm×400 nm摩擦信號圖中選取晶界上的50個區(qū)域，計算平均摩擦力。由圖7a可知，當法向載荷從30 nN增大到150 nN時，無晶界區(qū)域和晶界處的摩擦力均逐漸增加。由圖7b可知，包含-6°、33°、88°晶界處的摩擦系數(shù)分別是無晶界區(qū)域摩擦系數(shù)的2.16、4.81、5.53倍。對比圖6b可知，單獨的晶界摩擦系數(shù)要比包含晶界的區(qū)域（400 nm×400 nm）摩擦系數(shù)大，但兩種情況下摩擦系數(shù)都隨晶界角度增大而增加。這可能是由于晶界處多出現(xiàn)結構缺陷，缺陷的存在會打破原來晶體的對稱性，不對稱的晶體結構會使得沿每個方向的剛度是不同的。當探針滑動經(jīng)過不同角度晶界時，不同角度晶界處彎曲剛度的不同造成了晶界摩擦性能的不同[23]。當探針沿彎曲剛度小的角度滑動時，探針范德華力的作用會使樣品表面產(chǎn)生變形，這種變形使表面形成明顯凸起的“褶皺”[5]。摩擦過程中，凸起的“褶皺”會增大針尖與樣品的接觸面積，探針接觸面積的增大會導致摩擦力上升[24]。當探針沿彎曲剛度大的角度滑動時，探針在樣品表面滑動引起的變形較小，探針引起的“褶皺”效應相對不明顯，導致摩擦力較小。所以當探針分別滑移經(jīng)過無晶界區(qū)域及-6°、33°、88°晶界時，摩擦力表現(xiàn)為依次增大，這可能是由于-6°、33°、88°晶界處的彎曲剛度依次降低。

2.6 單層多晶MoS2不同區(qū)域的摩擦耗散直方圖和載荷-摩擦耗散關系圖

由圖8a可知，能量耗散分布曲線整體向右偏移，這說明有晶界存在的區(qū)域產(chǎn)生的摩擦耗散比無晶界區(qū)域大，因為晶界處吸附的極性粒子和帶電粒子造成的粘附力比無晶界區(qū)域大，所以當探針滑移經(jīng)過晶界處時要克服更大的粘附力做功，從而耗散的能量比經(jīng)過無晶界區(qū)域大。并且發(fā)現(xiàn)，摩擦耗散在無晶界區(qū)域及-6°、33°、88°晶界區(qū)域依次增加，可能是無晶界區(qū)域及-6°、33°、88°晶界處的彎曲剛度依次降低，受到的褶皺效應依次增強，使探針與樣品的接觸面積依次增大，從而導致能量耗散依次增強[5]。由圖8b可以看出，-6°、33°、88°晶界上的能量耗散分別比無晶界區(qū)域多11.1%、14.2%、27.3%，同時隨著法向載荷的增加，能量耗散也隨之增大。這是因為隨著法向載荷的增大，探針在樣品表面引起的面內(nèi)變形程度越來越高，這樣會引起強烈的褶皺效應[25]，增大能量耗散，總體來說，晶界的存在造成了更大的摩擦耗散。通過計算探針經(jīng)過不同區(qū)域時產(chǎn)生的摩擦耗散，可進一步定量表示不同角度晶界摩擦性能的差異。

3 結論

1）對于單層多晶MoS2，有晶界區(qū)域的摩擦系數(shù)比無晶界區(qū)域摩擦系數(shù)大。不同角度晶界的摩擦系數(shù)不同，摩擦系數(shù)大小順序是：88°晶界＞33°晶界＞-6°晶界。

2）晶界處的粘附力比無晶界區(qū)域的大，并且在探針滑動過程中，晶界處產(chǎn)生更大的摩擦耗散。

3）晶界角度不同，造成表面彎曲剛度不同。晶界處彎曲剛度越低，則探針在該區(qū)域滑動時受到的褶皺效應越強烈，摩擦力越大，能量耗散越多。

4）隨著法向載荷的增加，面內(nèi)變形增大，褶皺效應增強，能量耗散隨法向載荷增加。