毛細管懸濁液電子漿料的研究和應用現(xiàn)狀

丁嶠，王和義，朱平，陳維速，李寧，王銳,*

（1.哈爾濱工業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱銀光電鍍有限公司，黑龍江 哈爾濱 150001；3.廣州三孚新材料科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

電子漿料作為生產(chǎn)各類電子器件的基礎(chǔ)材料，在高效光伏電池、導電性涂料、計算機芯片等領(lǐng)域都有著廣泛的應用[1]。一般來說，電子漿料由導電相、粘結(jié)相和載體溶劑三部分組成，混合均勻后經(jīng)過絲網(wǎng)印刷、高溫燒結(jié)等工序制備而成[2]。導電相作為導電主體，一般由金屬微粒構(gòu)成；粘結(jié)相主要起到潤濕金屬顆粒的作用；載體溶劑可以調(diào)節(jié)漿料整體的流變性能，令漿料轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻母酄罨旌蟿?/p>

導電漿料的流變性能主要由上述3種組分的比例來決定，導電相的體積分數(shù)尤為重要。目前有研究發(fā)現(xiàn)在懸濁液中加入少量互不相溶的二次流體時，整個體系的流變特性會顯著改變[3]，對應所得顆粒-液-液三相系統(tǒng)被稱作毛細管懸濁液(capillary suspension)[4]。與普通的懸濁液只能通過改變主要固體的體積分數(shù)來控制不同，毛細管懸濁液可以通過改變二次流體的體積分數(shù)使懸濁液從弱凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺娔z狀態(tài)，如圖1所示。將這種現(xiàn)象應用到電子漿料領(lǐng)域，能夠較簡便地調(diào)節(jié)漿料整體的流變性能，而無需改變導電相的體積分數(shù)[5]，這種新型漿料被稱作毛細管懸濁液導電漿料。

圖1 弱彈性流體狀行為向高彈性凝膠狀行為轉(zhuǎn)變過程狀態(tài)圖[3]Figure 1 Graphs showing the transition process from weakly elastic fluid like behavior to highly elastic gel like behavior [3]

在毛細管懸濁液中，粒子之間通過毛細力作用形成穩(wěn)定的橋連結(jié)構(gòu)，令毛細管懸濁液有著獨特的流變特性，并且比一般的懸濁液更加穩(wěn)定。由于這種穩(wěn)定的特性，毛細管懸濁液電子漿料的壽命也能夠顯著延長，并且性能比一般漿料要好[6]。本文介紹了毛細管懸濁液的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分析了毛細管懸濁液流變性能的變化規(guī)律，最后介紹了其在不同領(lǐng)域的應用和發(fā)展前景。

1 毛細管懸濁液的結(jié)構(gòu)

一般來說，懸濁液的流變性質(zhì)是由系統(tǒng)中的范德華力、布朗力和靜電斥力共同決定的[7-9]。向懸濁液中添加少量不互溶的二次流體時，二次流體粒子會優(yōu)先潤濕固體粒子[10]，使固體粒子在一次流體粒子和二次流體粒子之間形成擺動橋，從而形成橋連狀的顆粒網(wǎng)絡[11]。

Koos等人[3]使用染料在毛細管懸濁液中標記二次流體的位置，觀察稀釋后的毛細管懸濁液后發(fā)現(xiàn)，在擺動狀態(tài)時粒子之間的毛細管橋清晰可見，均相中的粒子以二聚體或者三聚體的形式存在，如圖2所示。說明支撐毛細管懸濁液中顆粒網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的是其中的毛細管作用力，這也是其比一般懸濁液更加穩(wěn)定的原因。

圖2 毛細管橋的擺動狀態(tài)熒光圖像[3]Figure 2 Fluorescence image of capillary bridge in oscillating state [3]

Bossler等人[12]使用共聚焦顯微鏡對比了接觸角在38° ～ 147°范圍內(nèi)的毛細管懸濁液的粒子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著接觸角的減小，毛細管懸濁液的粒子從二元橋擺狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗餍螖[狀態(tài)(見圖3)，這不利于毛細管懸濁液中粒子的聚集。他們還發(fā)現(xiàn)，毛細管懸濁液中存在的超微結(jié)構(gòu)能夠有效提高系統(tǒng)的剪切模量，令系統(tǒng)更穩(wěn)定。

圖3 無孔顆粒構(gòu)成的毛細管懸濁液重建的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)圖：(a)40°；(b)61°；(c)94° [12]Figure 3 Three-dimensional network structure of capillary suspension composed of nonporous particles: (a) 40°; (b) 61°; (c) 94° [12]

Danov等人[13]提出可以用無量綱壓力(p)來描述毛細管懸濁液粒子之間的橋連狀態(tài)，如式(1)所示。

式中σ是毛細管彎月面的界面張力；p1和p2分別為毛細管橋內(nèi)部和外部的壓力，r0為液橋的曲率半徑。

圖4顯示了無量綱壓力和毛細管橋的形狀關(guān)系。隨著無量綱壓力的增大，液體剖面的毛細管橋形狀也會改變。當-∞ ＜p＜ 0時，毛細管作用力最大，毛細管懸濁液最穩(wěn)定，這為毛細管懸濁液的設(shè)計提供了理論指導。

圖4 增加無量綱毛細管壓力的毛細管橋剖面序列示意圖[13]Figure 4 Schematic diagram showing the evolution of capillary bridge profile with the increasing of dimensionless capillary pressure [13]

綜上所述，毛細管懸濁液中的顆粒以橋連網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式存在，令懸濁液系統(tǒng)能夠長期保持穩(wěn)定，并且顆粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以隨著外界壓力或者二次流體的潤濕性改變而改變。

2 毛細管懸濁液的流變性

前文已經(jīng)介紹過，毛細管作用力的存在能夠誘導顆粒網(wǎng)絡的形成，使流體從弱凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺娔z狀態(tài)，這種轉(zhuǎn)變可以通過測量整體的剪切模量|G*|來確定。剪切模量與顆粒在溶液中的振蕩頻率呈線性關(guān)系，但是當流體轉(zhuǎn)變?yōu)閺娔z狀態(tài)時，剪切模量與振蕩頻率之間沒太大關(guān)系。

Koos等人[3]研究了硅油中水的質(zhì)量分數(shù)不同時剪切模量隨頻率的變化，發(fā)現(xiàn)隨著含水量的增大，體系的剪切模量受頻率的影響越來越小，當水的質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，隨頻率變化，系統(tǒng)的剪切模量幾乎不變，如圖5所示。

圖5 剪切模量和角頻率之間的關(guān)系[3]Figure 5 Relationship between shear modulus and angular frequency [3]

Koos等人[14]還研究了毛細管懸濁液的毛細管應力與粒子半徑之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)毛細管應力與顆粒半徑的倒數(shù)成正比(如圖6所示)，說明減小毛細管懸濁液中顆粒的半徑有助于形成毛細管顆粒網(wǎng)絡。

圖6 毛細應力和顆粒半徑之間的關(guān)系[14]Figure 6 Relationship between capillary stress and particle radius [14]

Hoffmann等人[15]發(fā)現(xiàn)在水和淀粉的懸濁液中加入少量菜籽油時，隨著體系溫度的升高，三相接觸角逐漸增大到 126°。這說明隨著溫度的升高，該體系中自發(fā)形成了毛細管懸濁液特有的三維顆粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖 7所示。

圖7 溫度變化后毛細管結(jié)構(gòu)形成的示意圖[15]Figure 7 Schematic diagram showing the formation of capillary structure after temperature change [15]

綜上所述，顆粒的組成和尺寸，以及體系溫度都會影響毛細管懸濁液的流變性能，在形成毛細管顆粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之后，系統(tǒng)整體的接觸角增大，剪切模量受振動頻率的影響不大[16]。

3 毛細管懸濁液電子漿料的應用

3.1 鋰離子電池新型漿料

Lee等人[17]對比了采用不同方法制備的LiCoO2漿料的流變性能，發(fā)現(xiàn)使用多步法制備的電子漿料比一步法制備的電子漿料更均勻、穩(wěn)定，應用于鋰離子電池時表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和倍率性能。這表明電子漿料的流變性顯著影響著鋰離子電池的性能，將漿料轉(zhuǎn)變?yōu)槊毠軕覞嵋耗軌蝻@著提升鋰離子電池的性能。

Bitsch等人[18]基于毛細管懸濁液的流變性能制備了一種不需要導電聚合物就能夠長期穩(wěn)定儲存的鋰離子電池用新型漿料，不僅提高了電極的性能，還能減少邊緣的浪費。

3.2 印刷導電漿料

Schneider等人[19]基于毛細管懸濁液的原理開發(fā)出了一種可用于太陽能電池板正面金屬化的導電漿料，與傳統(tǒng)的正面銀漿相比，其最大的優(yōu)勢就是二次流體在燒結(jié)之后能夠完全揮發(fā)，不會因為二次流體的殘留而影響導電性，令光伏面板的柵線具有更窄的線寬和更高的橫縱比，有望改變現(xiàn)行太陽能電池板正面銀漿的配方。

Aal等人[20]也開發(fā)了一種基于毛細管懸濁液的新型太陽能正面銀漿，不僅使得柵線能夠達到0.4 ～ 0.5的橫縱比，提高了導電性，并且在單晶硅太陽能電池板上獲得了 21%的電池效率，但是在使用過程中存在焊膏擴散和線路中斷的問題，極大地影響了電池性能，在實際應用場景中需要進一步改進毛細管懸濁液電子漿料的燒結(jié)性能。

為了進一步解決毛細管懸濁液電子漿料在使用過程中存在的斷線問題，Tepner等人[21]研究了銀漿的流變性對印刷性能的影響，發(fā)現(xiàn)當絲網(wǎng)開口在15 ～ 24 μm之間、工業(yè)印刷速率為600 mm/s時，可以實現(xiàn)導電銀漿性能和印刷速率之間的平衡。他們還闡述了毛細管懸濁液導電漿料粒子之間的粘附能與印刷高度之間的相關(guān)性，指出漿料中毛細管力的存在能夠提高漿料的印刷性能。

4 結(jié)語

毛細管懸濁液導電漿料由于在穩(wěn)定性和流變性方面有著極大的優(yōu)勢，因此在電子漿料、多孔材料、新型涂料、納米復合材料等許多領(lǐng)域都有著很好的應用前景。尤其在用于光伏導電漿料時，毛細管懸濁液不僅能夠大幅提升漿料的穩(wěn)定性和壽命，還能有效增大柵線的厚徑比，提高柵線的電導率。不過目前毛細管導電漿料還有一些問題有待改善，科研工作者們還需繼續(xù)努力。