磷石膏酸性紅壤改良劑開發(fā)的可行性分析

徐 智，王宇蘊(yùn)

（云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201）

我國是農(nóng)業(yè)大國，也是肥料生產(chǎn)和消費(fèi)大國。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，農(nóng)業(yè)對(duì)磷肥需求量持續(xù)增長(zhǎng)，過去幾年里，磷肥產(chǎn)量以每年超過10%的速度遞增［1］。通常每生產(chǎn)磷酸（以P2O5計(jì)） 1 t，副產(chǎn)磷石膏4.5 ～ 5.0 t［2］。全世界目前每年副產(chǎn)磷石膏100 億～280 億t，其中只有不到30%被再生利用。大量未被利用的磷石膏被當(dāng)作廢物或丟棄于河流、海洋，或圍堤筑壩堆存，或就地堆放，對(duì)周圍環(huán)境造成污染；而將磷石膏堆存，不僅占用大量土地資源、投資大、堆渣費(fèi)用高，且對(duì)堆場(chǎng)的地質(zhì)條件要求也高，增加了磷復(fù)肥企業(yè)的生產(chǎn)成本。

在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，由于部分磷礦石未分解、同晶取代、洗滌過濾不完全，導(dǎo)致磷石膏中含有磷、氟等多種雜質(zhì)，影響了磷石膏的性能。磷石膏必須加以預(yù)處理后才能利用，這又增加了其應(yīng)用成本，使其在替代天然石膏上優(yōu)勢(shì)不明顯，嚴(yán)重制約了磷石膏在工業(yè)上的大量應(yīng)用。目前磷石膏的應(yīng)用主要集中在制造水泥緩凝劑［3］、煅燒建筑石膏［4］、制作新型墻體材料［5］等。

磷石膏富含植物生長(zhǎng)所必需的P、Mg、S、Fe、Si 等元素，以及土壤改良所需要的Ca2+、SO42-，其在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用得到了普遍關(guān)注。磷石膏農(nóng)用可能是實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化利用的一個(gè)很好的方向。

筆者分析磷石膏農(nóng)用前景，結(jié)合堆肥技術(shù)探討磷石膏酸性紅壤改良劑開發(fā)的可行性，以期為實(shí)現(xiàn)其資源化利用提供參考。

1 磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用方式

當(dāng)前，土壤缺硫?qū)r(nóng)業(yè)的影響受到了全世界的關(guān)注，據(jù)中國科學(xué)院南京土壤研究所的調(diào)查報(bào)告，我國目前缺硫土壤已達(dá)660 萬hm2，熱帶、亞熱帶紅壤區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)很明顯的缺硫趨勢(shì)。對(duì)缺硫土壤補(bǔ)硫是解決問題的唯一途徑。磷石膏中有效硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)15%以上，理論上可以作為硫肥應(yīng)用。

研究表明，磷石膏作為硫肥，可以顯著提高小麥的品質(zhì)和產(chǎn)量［6］，對(duì)煙草、甘蔗、茶葉、大蒜等的增產(chǎn)效果也相當(dāng)顯著［7］。還有研究表明，由于磷石膏較石灰有更大的溶解度，施用磷石膏作為鈣肥較施用石灰更有效［6］。

磷石膏在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的更多關(guān)注點(diǎn)是作土壤改良劑。研究結(jié)果表明，在濱海鹽漬土上撒施磷石膏可顯著降低土壤Na+含量，增加小麥成熟期穗數(shù)，提高小麥產(chǎn)量［8］。在強(qiáng)酸性黃壤上施用磷石膏可顯著增加土壤有效態(tài)氮、磷、鉀、鈣含量［9］。且有研究表明，由于施用磷石膏后發(fā)生“自動(dòng)加石灰”效應(yīng)，可以降低整個(gè)土壤剖面尤其是心土層的代換性鋁含量和鋁飽和度，而明顯增加土壤Ca2+的濃度和活度［7］。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國南方紅壤面積約為2 100 萬hm2，磷石膏鈣含量豐富，若作為土壤改良劑，可廣泛地應(yīng)用于我國紅壤的改良。

2 磷石膏在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的限制因素

磷石膏主要成分是硫酸鈣（CaSO4· 2H2O），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為75%，w（P2O5） 約為1.5%［10］，pH為2.0 ～4.9。根據(jù)張傳光等［11］的調(diào)查，云南省所產(chǎn)的主要磷石膏中鎘、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高分別為3.1、21.8 mg/kg。雖然從理論上來講，云南省的磷石膏應(yīng)用于南方酸性紅壤是安全的，但是結(jié)合酸性紅壤和磷石膏本身的酸性特征來看，磷石膏直接施入酸性紅壤以后，可能會(huì)對(duì)土壤中的重金屬有較強(qiáng)的活化作用，這可能是限制磷石膏在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的重要因素之一。王成寶等［12］的研究表明，磷石膏應(yīng)用于天津?yàn)I海鹽堿土的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是安全有效的，但因?yàn)榱资嗟膹?qiáng)酸性和重金屬含量的原因，在甘肅省天水市堿性土壤上的試驗(yàn)就提出了對(duì)磷石膏安全用量的擔(dān)心。磷石膏在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的主要方向是肥料和土壤改良劑，強(qiáng)酸性和活化重金屬風(fēng)險(xiǎn)可能是磷石膏農(nóng)用的主要限制因素。

3 將磷石膏開發(fā)為酸性紅壤改良劑的可行性分析

結(jié)合酸性紅壤改良的需要和磷石膏鈣含量豐富的特點(diǎn)，將磷石膏開發(fā)為酸性紅壤改良劑可能是促進(jìn)磷石膏高效、資源化利用的有效辦法。從安全性角度，應(yīng)該考慮怎樣降低磷石膏及其開發(fā)產(chǎn)品的酸性，進(jìn)一步降低磷石膏及其開發(fā)產(chǎn)品的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)；從有效性角度，應(yīng)該考慮怎樣提高磷石膏及其開發(fā)產(chǎn)品的鈣、磷有效性等。

堆肥發(fā)酵過程中pH 值總是朝著堿化的方向發(fā)展，適當(dāng)降低堆肥物料pH 值可以減少氮素?fù)p失。本課題組研究表明，在堆肥物料中加入10%的磷石膏，堆肥物料初始pH 值會(huì)迅速降低，經(jīng)過堆肥發(fā)酵以后，由于有機(jī)質(zhì)在微生物的強(qiáng)烈作用下分解產(chǎn)生大量NH3，引起pH 值從初始的5.6～6.0 升高到6.5 以上，然后小幅度波動(dòng)（第9～12 天），最后穩(wěn)定在6.5 左右，可以達(dá)到堆肥的基本要求，并實(shí)現(xiàn)降低磷石膏酸性的目的［13］。通過磷石膏、有機(jī)固體廢棄物聯(lián)合堆肥的方式是有效消納磷石膏、提高磷石膏及其產(chǎn)品pH 值的有效辦法。本課題組從基質(zhì)化利用的角度，在稻殼-油枯堆肥體系中得出添加40%磷石膏（與有機(jī)物料干質(zhì)量的比）不影響堆肥腐熟進(jìn)程，同時(shí)能夠滿足基質(zhì)化的條件［14］。但是，幾乎沒有關(guān)于磷石膏土壤改良劑適宜或最大消納量的研究，更不清楚采用堆肥的方法增加磷石膏及其磷石膏產(chǎn)品pH值的潛力有多大。

堆肥是一種鈍化堆肥物料中重金屬的有效方法。其基本原理是，隨著堆肥的腐殖化作用增強(qiáng)，腐殖質(zhì)含量增加，堆肥過程中有機(jī)質(zhì)氧化分解產(chǎn)生大量官能團(tuán)提高了腐殖質(zhì)與重金屬的結(jié)合能力，其中羧基、酚羥基、烯醇基、醌基、羥基醌、內(nèi)酯、脂和醇羥基是吸附重金屬能力最強(qiáng)的組分［15］，可通過吸持作用而降低重金屬的有效性。目前關(guān)于腐殖質(zhì)和重金屬作用機(jī)制的研究已經(jīng)較為透徹［16-17］，且本課題組的研究表明，在堆肥體系中添加磷石膏可以增加堆肥產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，提高胡敏酸分子中芳香環(huán)的縮合度和芳構(gòu)化程度，提高腐殖質(zhì)品質(zhì)［18］。pH 值是影響配合物穩(wěn)定性的重要因素。很顯然控制堆肥條件，選擇合適的物料都可能影響堆肥過程的腐殖化和碳有效性［19］。由于羧基、酚羥基等酸性官能團(tuán)在不同pH 值條件下的電離度不同，因此參與鍵合的腐殖質(zhì)基團(tuán)也不相同，在中性條件下羧基的絡(luò)合起主要作用，在堿性條件下則是羧基和酚羥基共同作用［20］，在酸性條件下H+與金屬離子一起競(jìng)爭(zhēng)配位體的吸附位點(diǎn)，從而會(huì)降低金屬離子與腐植酸絡(luò)合的穩(wěn)定常數(shù)［21］。因此，在趨堿條件下，腐殖質(zhì)的鍵合能力及配合物穩(wěn)定常數(shù)較大。如果想通過有機(jī)物料和磷石膏“共堆肥”的方式，來降低磷石膏及其堆肥產(chǎn)物的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，就必然要考慮堆肥過程中，因磷石膏的添加對(duì)堆肥過程pH 和堆肥過程中腐殖質(zhì)變化的影響，及其對(duì)重金屬鈍化作用的“平衡”問題?，F(xiàn)階段幾乎沒有關(guān)于這方面的研究。

通過堆肥的方式增加磷的有效性已經(jīng)得到了充分的認(rèn)識(shí)，且添加磷石膏能夠增加堆肥產(chǎn)品的有效磷含量［14］。堆肥過程中還有一個(gè)難以避免的問題，就是有機(jī)氮通過微生物的作用轉(zhuǎn)化為氨氣，造成大量的氮損失。研究發(fā)現(xiàn)，磷石膏能有效減少堆肥過程中氨氣的揮發(fā)量［22］，這是由于磷石膏中含有的SO42-能夠與堆肥中產(chǎn)生的NH3反應(yīng)生成穩(wěn)定的（NH4）2SO4。通過有機(jī)物與磷石膏聯(lián)合堆肥，會(huì)降低堆肥環(huán)境的pH 值，也會(huì)減少堆肥過程中由于氨揮發(fā)造成的氮素?fù)p失。因此，可以得到的明確結(jié)論是，磷石膏和有機(jī)物聯(lián)合堆肥對(duì)提高堆肥產(chǎn)品的氮、磷有效性是有積極作用的。

CaSO4是磷石膏的主要成分，也是磷石膏中鈣的主要形態(tài)，而CaSO4屬微溶鹽，在水中的溶解度比較小，其鈣的有效性會(huì)受到影響。一般而言，CaSO4溶解度會(huì)隨pH值的增大而減小，通過聯(lián)合堆肥的方式pH值會(huì)上升，如果僅從環(huán)境pH值的角度來考慮，聯(lián)合堆肥對(duì)鈣的有效性是不利的；如果充分考慮堆肥腐殖質(zhì)的作用以后，交換性鈣、水溶性鈣等有效態(tài)的鈣是否發(fā)生改變，這種改變是否對(duì)增加磷石膏鈣的有效性有積極作用，其綜合效應(yīng)又將如何，這些都還缺乏系統(tǒng)的研究。

4 結(jié)論

結(jié)合酸性紅壤改良的需要和磷石膏鈣含量豐富的特點(diǎn)，無論是從安全性還是有效性的角度，將磷石膏開發(fā)為酸性紅壤改良劑都需要規(guī)避磷石膏強(qiáng)酸性和重金屬風(fēng)險(xiǎn)。而磷石膏和有機(jī)固體廢棄物聯(lián)合堆肥是不錯(cuò)的技術(shù)選擇，其技術(shù)可行，同時(shí)也為消除磷石膏農(nóng)用技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)磷石膏資源高效、安全利用提供良好的思路。