苯烷基化的研究進(jìn)展

李婷，于洪鋒，吳園斌，楊衛(wèi)娟

（唐山旭陽(yáng)化工有限公司，河北 唐山 063000）

芳烴烷基化反應(yīng)是將烷基在催化劑作用下引入芳環(huán)上的反應(yīng)，作為一種重要的有機(jī)合成手段，廣泛應(yīng)用于石油化工、香料、染料和農(nóng)藥等工業(yè)合成過(guò)程[1-2]。

純苯作為化工的最基本原料，是一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志之一。在工業(yè)上根據(jù)來(lái)源不同，可將其大致分為石油苯和焦化苯兩大類。國(guó)內(nèi)供應(yīng)市場(chǎng)上石油苯約占70%，焦化苯約占30%[3]。隨著我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)?；?、大型化、一體化的發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)焦化苯年加工能力已超過(guò)350萬(wàn)t，占世界焦化苯年產(chǎn)能的50%[4]。針對(duì)我國(guó)高產(chǎn)苯的現(xiàn)狀，本文就苯與甲醇、苯與乙醇、苯與烯烴的烷基化技術(shù)進(jìn)行研究，更深入的理解芳烴苯烷基化在有機(jī)合成中的應(yīng)用和地位。

1 芳烴與醇類的烷基化反應(yīng)

1.1 苯與甲醇的烷基化反應(yīng)

在我國(guó)來(lái)自煤化工的下游產(chǎn)品苯和甲醇資源豐富，苯與甲醇通過(guò)烷基化反應(yīng)制備甲苯、二甲苯的工藝成熟，可滿足甲苯、二甲苯的高市場(chǎng)需求，完全符合我國(guó)“富煤、貧油”的資源分布特點(diǎn)。此外，PX作為最重要的基礎(chǔ)芳烴原料，在聚酯、樹脂等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-7]。

目前苯與甲醇烷基化工藝仍存在甲醇利用率低、二甲苯選擇性低、副產(chǎn)物乙苯含量高、催化劑失活快的問(wèn)題。胡華雷[8]等制備多級(jí)孔道的ZSM-5催化劑并引入Pt，在其基礎(chǔ)上通過(guò)Zn、P、氮化對(duì)催化劑表面酸性進(jìn)行修飾，有效地抑制了副反應(yīng)烯烴的生成，進(jìn)而抑制了乙苯的生成。同時(shí)他們[9]制備了硅鋁比( Si/Al)為1 800的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，在此烷基化反應(yīng)中，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到59.5%，甲苯選擇性為39% ，而乙苯的選擇性小于0.1%，得到了有效的抑制，且催化劑在50 h 內(nèi)保持了較好的穩(wěn)定性。馮志武等[10]利用Aspen Plus 軟件進(jìn)行了甲醇和苯烷基化過(guò)程的熱力學(xué)研究，通過(guò)苯與甲醇的17 種主副反應(yīng)和PR-BM的熱力學(xué)方程，計(jì)算了非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵及反應(yīng)吉布斯自由能變。研究結(jié)果表明，在一定的溫度下，甲醇和苯烷基化反應(yīng)的反應(yīng)焓變隨壓力變化不大，可當(dāng)作常數(shù)。在一定的溫度下，甲醇和苯烷基化反應(yīng)的熵收壓力的影響亦不大。在一定溫度下，主反應(yīng)的吉布斯自由能變隨溫度的變化也不大。從平衡常數(shù)看，生產(chǎn)甲苯的反應(yīng)很徹底，生成二甲苯的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，原料甲醇沒(méi)有全部參與烷基化反應(yīng)，而是自脫水生成了烯烴。

高玥[11]等通過(guò)NaOH 溶液對(duì)硅鋁比為262的ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，考察其對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、酸性及烷基化催化性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明，NaOH能脫除分子篩部分的骨架硅，同時(shí)，也能夠清除表面和孔道的無(wú)定行物種，暴露出更多的酸性位，介孔數(shù)量增加，進(jìn)而影響苯-甲醇烷基化性能。當(dāng)NaOH 處理量為2.4 mmol ·gcat-1時(shí)，反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率較處理前提高了16%，達(dá)到38%，且積炭量低，穩(wěn)定性好。Gao 等[12]通過(guò)改性制備 Co3O4-La2O3/ZSM-5分子篩催化劑來(lái)評(píng)價(jià)苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度450℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、質(zhì)量空速3 h-1、原料摩爾比1/1的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率為51.36%，甲苯的選擇性為52.59%。李貴賢等[13]采用Ce 改性ZSM-5分子篩，結(jié)果表明，經(jīng)改性后的催化劑介孔體積增大，B 酸的酸性強(qiáng)度增強(qiáng)，在固定床單程管式微反應(yīng)器上進(jìn)行苯與甲醇的烷基化評(píng)價(jià)，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)73.72%，目標(biāo)產(chǎn)物甲苯的選擇性為56.77%。劉興勤[14]等通過(guò)碳酸銨和檸檬酸對(duì)工業(yè)beta催化劑進(jìn)行改性，通過(guò)表征得到，分子篩的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，催化劑的比表面積以及酸性得到了提高，在常壓、反應(yīng)溫度400℃、空速2 h-1、原料的摩爾比為1∶1的烷基化評(píng)價(jià)中，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.5%、甲苯選擇性為74.6%，甲苯和二甲苯總選擇性達(dá)到了94.5%。

1.2 苯和乙醇的烷基化反應(yīng)

乙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯（其產(chǎn)量居于世界聚烯烴單體產(chǎn)量的第三位）[15]。目前，工業(yè)上主要用苯和乙烯烷基化生產(chǎn)乙苯，但在缺乏乙烯資源的地區(qū)難以實(shí)施。乙醇是一種很好的烷基化劑，采用苯與乙醇烷基化合成乙苯，省去了乙醇脫水裝置的投資和操作費(fèi)用，是乙苯來(lái)源的有效補(bǔ)充。

WANG[16]等通過(guò)使用DFT 計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)模型，系統(tǒng)地學(xué)習(xí)和比較了在H-ZSM-5催化下苯和乙醇或乙烯烷基化反應(yīng)，苯的乙基化動(dòng)力學(xué)。研究表明乙烯反應(yīng)的活性比乙醇反應(yīng)的活性高2個(gè)數(shù)量級(jí)。就乙苯的選擇性而言，乙烯反應(yīng)進(jìn)程大體上高于乙醇反應(yīng)進(jìn)程，并且兩種進(jìn)程中苯的濃度和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)均體現(xiàn)為協(xié)同促進(jìn)作用。對(duì)產(chǎn)品中的二乙苯，可以通過(guò)改變分子篩的孔徑結(jié)構(gòu)減少其生成。

ABDI[17]等通過(guò)使用硼和鎂浸漬法對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性來(lái)改變分子篩的比表面積、酸性和孔徑體積，采用改性后的ZSM-5催化劑在固定床連續(xù)反應(yīng)器中對(duì)苯和乙醇進(jìn)行烷基化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果乙苯的選擇性為72.8%，收率為38.1%。張立東[18]等通過(guò)水熱合成過(guò)程中引入適量的稀土氧化物，來(lái)改善ZSM-5分子篩在使用過(guò)程中易結(jié)焦失活的缺陷，并通過(guò)催化苯與乙醇反應(yīng)來(lái)考察其催化性能。結(jié)果表明，適量稀土氧化物的引入，可以合成出較高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩；催化劑酸強(qiáng)度無(wú)顯著變化，總酸量降低；反應(yīng)中乙苯選擇性明顯提高，La-HZSM-5催化劑在常壓條件下，反應(yīng)溫度為360℃，苯/乙醇物質(zhì)的量比為4/1，質(zhì)量空速2 h-1，苯轉(zhuǎn)化率為20.8%，乙苯選擇性為91.35%。

李建軍[19]等對(duì)ZSM-5分子篩采用堿處理技術(shù)，選擇性的脫除分子篩中的Si 進(jìn)而形成微-介雙孔的孔分布，通過(guò)表征得到，對(duì)處理液NaOH溶液濃度調(diào)變，可以在保持ZSM-5分子篩的原有微孔骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)，調(diào)變介孔分布，隨著處理液濃度的升高，ZSM-5分子篩的介孔孔容、酸量、表面積都會(huì)增加，孔徑分布變寬，進(jìn)而改善了催化劑的催化性能。當(dāng)NaOH溶液濃度為0.2 mol·L-1，催化劑的催化性能最佳。在常壓條件下，反應(yīng)溫度為385℃，苯與乙醇摩爾比為4∶1，質(zhì)量空速為4 h-1，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值29.9%，乙苯選擇性為88.7%。

2 苯和烯烴的烷基化反應(yīng)

苯乙烯(SM)是一種重要的化工原料，是合成橡膠和塑料的重要單體，可用于生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；也可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)[20-22]。乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的主要原料[23]。

邊凱等[24]采用晶種導(dǎo)向的方法，經(jīng)水熱合成了具有不同b軸厚度及硅鋁比的二維多級(jí)孔HZSM-5納米片。通過(guò)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和酸性的表征，考察了硅鋁比和b軸厚度對(duì)催化苯與稀乙烯烷基化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，提高硅鋁比有利于提高反應(yīng)過(guò)程中乙基的選擇性，降低副反應(yīng)的發(fā)生率。引入晶種量的提高有效地降低了分子篩b軸厚度，進(jìn)而使反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散路徑縮短，顯著提高催化劑的擴(kuò)散性能，降低了形成稠環(huán)芳烴和脫氫環(huán)化引起的積碳失活。在1.4 MPa，360℃，苯烯比為6，乙烯體積分?jǐn)?shù)為15%，乙烯質(zhì)量空速為1.5 h-1條件下，隨著硅鋁比從80 提高至200，苯的轉(zhuǎn)化率略有下降，乙基選擇性保持在99.2%以上。選擇b軸厚度為100 nm的二維HZSM-5 納米片作為催化劑時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在44.0%，乙基選擇性為94.8%，并在100 h內(nèi)保持反應(yīng)性能不變。

牛韋[25]研究了在氯化氫和氧氣條件下，乙烷與苯烷基化反應(yīng)制乙苯的反應(yīng)，采用雙功能催化材料的耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)乙烷氯氧化制乙烯再與苯烷基化制乙苯兩個(gè)過(guò)程的協(xié)同耦合，實(shí)現(xiàn)乙苯的一步合成。實(shí)驗(yàn)得到，乙烷的氯氧化反應(yīng)采用Mn-CeO2催化劑乙烯收率最高，且反應(yīng)過(guò)程中Mn的含量較為穩(wěn)定，不易流失；乙烯與苯的烷基化反應(yīng)采用H-ZSM-5催化劑[26]。兩個(gè)反應(yīng)的最佳溫度接近，耦合反應(yīng)易于實(shí)現(xiàn)。通過(guò)研磨制備Mn/CeO2與H-ZSM-5分子篩質(zhì)量比為1∶3的雙功能催化劑，苯/乙烷摩爾進(jìn)料比為3.2∶1，乙烷的轉(zhuǎn)化率為64%，乙苯的收率達(dá)到了30%。

Beta分子篩在烴類反應(yīng)中表現(xiàn)出的不易結(jié)焦及使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是重要的苯和乙烯烷基化催化劑之一[27-28]。張通[29]等以Beta分子篩為基體進(jìn)行改性，考察改性方法對(duì)Beta分子篩酸性的影響以及通過(guò)苯和乙烯烷基化反應(yīng)進(jìn)行催化性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，通過(guò)金屬M(fèi)g 改性，降低了酸強(qiáng)度，催化活性也隨之降低，進(jìn)而得到該烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩的強(qiáng)酸中心；高溫水蒸氣處理后，分子篩總酸量降低，酸強(qiáng)度基本不變，乙烯轉(zhuǎn)化率降低；在高溫焙燒處理后分子篩的晶體結(jié)構(gòu)坍塌，催化活性下降。

環(huán)己基苯作為高沸點(diǎn)溶劑和高滲透劑是一種高附加值的精細(xì)化學(xué)品[30]。近年來(lái)，對(duì)環(huán)己基苯通過(guò)氧化制備苯酚和環(huán)己酮的研究也很多[31-32]。環(huán)己基苯可通過(guò)苯與環(huán)己烯烷基化的制備得到。游越[33]通過(guò)對(duì)苯和環(huán)己烯合成環(huán)己基苯的熱力學(xué)性質(zhì)研究得到，目標(biāo)產(chǎn)物主要在460 K以下合成，此時(shí)的平衡常數(shù)最大。經(jīng)對(duì)催化劑的篩選后，改性制備了HPW-USY催化劑，該催化劑在苯烯比12∶1，反應(yīng)壓力3 MPa，溫度673 K的最優(yōu)條件下，環(huán)己基苯的收率達(dá)到95.68%，催化劑重復(fù)使用8次，收率達(dá)到83.5%。證明催化劑有較強(qiáng)的再生能力并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物有較強(qiáng)的活性。趙國(guó)清[34]采用硝酸銨交換改性H-beta 沸石催化苯與環(huán)己烯的烷基化反應(yīng)，在苯和環(huán)己烯摩爾比為20∶1、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，反應(yīng)4 h 環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)87.6%，環(huán)己基苯的選擇性達(dá)91.3%。王高偉[35]等以有機(jī)硅微孔沸石作為烷基化催化劑活性主體，因該催化劑的結(jié)構(gòu)特性有效地降低了環(huán)己烯在其表面的齊聚反應(yīng)。在苯與環(huán)己烯摩爾比低于5時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0%，環(huán)己基苯的選擇性達(dá)到73.1%。制備了晶粒更小的大小在1～100 nm之間的beta 沸石作為催化劑活性組分，以進(jìn)一步提高產(chǎn)物在催化劑表面的擴(kuò)散，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.8%，環(huán)己基苯的選擇性最高可達(dá)到71.0%。

苯與長(zhǎng)鏈烯烴(C9～C14)的烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)洗滌劑的重要工藝過(guò)程。辛洪良[36]等制備了咪唑類氯鋁酸離子液體[Bmim]+Al2Cl6Br-，該催化劑具有適宜的Lewis 酸性和極化能力。對(duì)于苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)，該催化劑具有較高的催化活性和選擇性。研究結(jié)果表明，當(dāng)[Bmim]+Al2Cl6Br-與1-十二烯的摩爾比為0.005時(shí)，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.2%，2-烷基苯的選擇性為37.7%。

A.V.Baiburtli[37]等對(duì)不同微孔沸石及微孔介孔H-Ymmm復(fù)合分子篩在芳烴（苯和甲苯）與不飽和化合物2-甲基-2-乙烯基-二氯環(huán)丙烷烷基化反應(yīng)中的催化功能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)溫度為100℃，芳烴與2-甲基-2-乙烯基-二氯環(huán)丙烷的摩爾比為8∶1，催化劑質(zhì)量濃度為反應(yīng)質(zhì)量的20%，分別使用H-Beta和H-Ymmm催化劑生產(chǎn)的氯代烷基芳烴的選擇性高達(dá)82%和79%；2-甲基-2-乙烯基-二氯環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率在90%～100%之間。

3 結(jié) 論

隨著國(guó)內(nèi)純苯產(chǎn)能的不斷提升，進(jìn)行芳烴苯烷基化的研究意義重大。本文對(duì)苯與不同烷基化試劑的反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)過(guò)程分析、反應(yīng)條件優(yōu)化及ZSM-5催化劑改性、表征、評(píng)價(jià)進(jìn)行了闡述，更深入的理解芳烴苯烷基化的機(jī)理在有機(jī)合成中的應(yīng)用和地位。