共存陰離子對(duì)核酸阻銹劑在模擬混凝土孔溶液中鋼筋阻銹作用的影響

蔣林華,陳 晨,郭明志,儲(chǔ)洪強(qiáng),徐 鵬

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院,江蘇 南京 210098)

混凝土材料由于其價(jià)格低廉、堅(jiān)固耐用等優(yōu)點(diǎn)已成為世界上用量最多、用途最廣的建筑工程材料。為了克服混凝土抗拉、抗折強(qiáng)度低,脆性大,易開(kāi)裂等缺點(diǎn),工程上常對(duì)混凝土材料進(jìn)行配筋處理,目前,鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)已成為世界上最為普遍的結(jié)構(gòu)形式。影響鋼筋混凝土耐久性的因素有很多,其中鋼筋在混凝土中的腐蝕破壞是首要因素,尤其是在海洋環(huán)境和撒除冰鹽的混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋很容易遭受氯鹽侵蝕[1-2],地球上廣泛存在的海洋、鹽堿地以及鹽湖鹵水為混凝土中鋼筋的腐蝕提供了豐富的氯離子來(lái)源。從經(jīng)濟(jì)和安全的雙重角度考慮,減緩甚至消除混凝土中的鋼筋銹蝕對(duì)海洋環(huán)境及鹽湖地區(qū)服役的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)具有積極的意義[3-5]。

混凝土中鋼筋銹蝕的防護(hù)方法有很多,如使用耐蝕鋼筋、混凝土再堿化和鋼筋阻銹劑等方法[6-8]。其中,阻銹劑因經(jīng)濟(jì)、施工簡(jiǎn)單且能夠起到對(duì)鋼筋的長(zhǎng)期保護(hù)作用而被廣泛應(yīng)用在工程實(shí)際中[9]。阻銹劑按作用機(jī)理可分為陽(yáng)極型和陰極型。陽(yáng)極型阻銹劑通過(guò)阻止或減緩電化學(xué)陽(yáng)極失電子過(guò)程抑制鋼筋腐蝕。這類(lèi)阻銹劑主要是無(wú)機(jī)鹽類(lèi),如鉻酸鹽、鉬酸鹽和亞硝酸鹽等。這類(lèi)物質(zhì)通常具有氧化性,可在金屬表面反應(yīng)生成致密的鈍化膜,起到增加膜電阻作用及減緩陽(yáng)極的得失電子速率,進(jìn)而抑制電化學(xué)腐蝕總反應(yīng)過(guò)程。在海洋環(huán)境中或氯鹽含量較高的條件下,此類(lèi)阻銹劑在用量不足時(shí)會(huì)加速腐蝕,還有致癌、引起堿骨料反應(yīng)、影響坍落度等缺點(diǎn),因此現(xiàn)已很少作為阻銹劑使用。陰極型阻銹劑通過(guò)阻止或減緩電化學(xué)陰極得電子能力來(lái)抑制鋼筋腐蝕。這類(lèi)阻銹劑主要是表面活性劑,如磷酸鹽、鋅酸鹽和高級(jí)脂肪酸銨鹽等,主要通過(guò)與混凝土液相中某些離子反應(yīng)生成不溶性鹽,不溶性鹽在陰極區(qū)表面成膜或吸附,從而有效隔離水、氣和有害離子的侵入,起到保護(hù)鋼筋的作用。雖然陰極型阻銹劑無(wú)毒、無(wú)害,但如果要達(dá)到明顯的阻銹效果就必須有足夠的不溶性鹽成膜或吸附在陰極區(qū)表面,阻銹劑的用量比較大且價(jià)格比較昂貴。陰極型阻銹劑單獨(dú)使用時(shí)阻銹效果不佳,不利于市場(chǎng)的應(yīng)用和推廣?？蒲泄ぷ髡哐兄屏舜罅康幕旌闲妥桎P劑,是將陰極型、陽(yáng)極型、提高電阻型、降低氧化等多種物質(zhì)合理搭配而成的綜合型阻銹劑,它阻銹效果好且毒性低,但是合成方法困難,合成過(guò)程復(fù)雜,且現(xiàn)有技術(shù)中的阻銹劑多是在混凝土拌合時(shí)摻入,使用量大,無(wú)法保證在鋼筋表面分布均勻[10-12]。因此,探求緩蝕效率高、環(huán)境友好、成本低廉的阻銹劑勢(shì)在必行。筆者采用基因合成方法,首創(chuàng)生物核酸阻銹劑(DNA),該阻銹劑具有合成方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、用量低等優(yōu)點(diǎn),在單一NaCl溶液作為侵蝕介質(zhì)的初步試驗(yàn)表明,阻銹效果良好[13-14]。實(shí)際的氯鹽侵蝕環(huán)境并非只有單一的氯離子,還存在其他共存離子[15-17]。氯離子對(duì)鋼筋混凝土的侵蝕過(guò)程會(huì)受到外界服役環(huán)境和內(nèi)部化學(xué)環(huán)境中其他共存離子的影響,用單一溶液模擬的氯離子侵蝕行為存在明顯的局限性。

基于上述原因,本文采用一種含有長(zhǎng)度在20～80個(gè)堿基的各種引物的混合溶液,將其溶解在核酸緩沖液中,配制成質(zhì)量濃度為615 ng/μL的混合溶液作為核酸阻銹劑,圍繞核酸阻銹劑在單摻共存陰離子(硫酸根和碳酸氫根)的混凝土模擬液中的阻銹效果展開(kāi)研究,利用線性極化和電化學(xué)阻抗譜初步研究核酸阻銹劑的阻銹效果。其目的在于探明共存陰離子對(duì)核酸阻銹劑在模擬混凝土孔溶液中對(duì)鋼筋氯鹽腐蝕的影響。研究結(jié)果對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計(jì)以及建立科學(xué)合理的壽命預(yù)測(cè)模型均具有重要的實(shí)用價(jià)值和理論意義。

1 試驗(yàn)方法

1.1 鋼筋電極的制備

試驗(yàn)所用鋼筋為HPB235鋼筋[18],鋼筋成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:C 0.22%、Si 0.30%、Mn 0.65%、S 0.05%、P 0.045%,其余為Fe。將直徑10 mm的HPB235鋼筋切割成長(zhǎng)度為5 mm的鋼筋段作為工作電極,在其一底面連接銅導(dǎo)線,另一個(gè)底面作為工作面,其工作面積為0.785 cm2。將連接好的鋼筋用丙酮去脂后,用環(huán)氧樹(shù)脂將其固封于直徑25 mm,高15 mm的橡膠模具中。工作面用400目、600目、1 000目和2 000目金相砂紙逐級(jí)打磨并拋光至鏡面,用無(wú)水酒精和丙酮清洗后,在 30℃烘箱中烘干,置于干燥器中備用。

1.2 腐蝕體系液相環(huán)境

試驗(yàn)采用飽和Ca(OH)2溶液來(lái)模擬混凝土中的孔溶液。飽和Ca(OH)2(20℃時(shí)的溶解度為0.166 g/hg,即0.022 4 mol/L,1.66 g/L,pH值12.65),預(yù)鈍化溶液配制完畢,盛裝預(yù)鈍化模擬液的容器在試驗(yàn)期間必須用保鮮膜進(jìn)行密封。鋼筋預(yù)鈍化周期為7 d。

表1 模擬混凝土孔溶液配置的試驗(yàn)方案

使用引物的混合溶液作為溶質(zhì),將其溶解在緩沖液中,配制成質(zhì)量濃度為615 ng/μL的混合溶液作為核酸阻銹劑(在圖表中用DNA標(biāo)注),由于室溫下飽和Ca(OH)2溶液的pH值在12.5左右,所以核酸呈單鏈結(jié)構(gòu)。商用阻銹劑為一種應(yīng)用廣泛的磷酸鹽阻銹劑(在圖表中用P標(biāo)注),作為對(duì)照。

1.3 試驗(yàn)方法

把鋼筋放入盛有飽和Ca(OH)2溶液的腐蝕池中預(yù)鈍化7 d后,把鋼筋分別放入各配置好的腐蝕池中,再分別向各腐蝕池中加入對(duì)應(yīng)量的NaCl,試驗(yàn)采用線性極化和阻抗譜兩種電化學(xué)方法對(duì)鋼筋電化學(xué)性能的變化進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站,測(cè)試系統(tǒng)采用典型的三電極體系,鋼筋電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極。室溫下,各電化學(xué)測(cè)試均待工作電極開(kāi)路電位穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量,線性極化曲線測(cè)試掃描電位為相對(duì)開(kāi)路電位±15 mV,掃描速率為0.2 mV/s;電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用擾動(dòng)幅度為10 mV的正弦交流電壓,測(cè)試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1線性極化分析

由于線性極化的掃描范圍很小,所測(cè)得的E-I曲線可以近似為直線,所以可以通過(guò)計(jì)算直線的斜率大小來(lái)表示鋼筋電極極化電阻Rp[20],利用式(1)即Stern-Geary公式[21]計(jì)算鋼筋的腐蝕電流Icorr,并進(jìn)一步利用式(2)計(jì)算鋼筋的腐蝕電流密度icorr。各體系在不同NaCl濃度下的腐蝕電流密度icorr見(jiàn)圖1。

(1)

(2)

式中:A為鋼筋電極的暴露面積,本文中A=0.785 cm2;B為與測(cè)試體系狀態(tài)相關(guān)的常數(shù),通常對(duì)于預(yù)埋在混凝土中的鋼筋,當(dāng)其處于腐蝕狀態(tài)時(shí)B=26 mV,當(dāng)其處于鈍化狀態(tài)時(shí)B=52 mV[22]。

圖1 含NaHCO3腐蝕體系在不同NaCl濃度下的腐蝕電流密度

在NaCl濃度為0.10 mol/L時(shí),體系C、A2和A3的icorr在0.10～0.50 μA/cm2,均為輕微腐蝕,體系A(chǔ)1、B1、A0的icorr<0.10 μA/cm2,鋼筋電極依然處于鈍化狀態(tài),并未進(jìn)入腐蝕階段。

在NaCl濃度達(dá)到0.30 mol/L時(shí),各體系的icorr與特定值的大小順序?yàn)镃、A2、A3、1 μA/cm2、0.50 μA/cm2、A1、B1、0.10 μA/cm2、A0,體系C、A2和A3均進(jìn)入嚴(yán)重腐蝕階段,體系A(chǔ)1和B1處于輕微腐蝕狀態(tài),體系A(chǔ)0中鋼筋電極依然處于鈍化狀態(tài)。

根據(jù)式(2)計(jì)算得到的腐蝕電流密度,利用式(3)計(jì)算各體系對(duì)鋼筋的阻銹效率,得到的各體系對(duì)鋼筋的阻銹效率如表2所示。

(3)

式中:η為任意體系對(duì)鋼筋的阻銹效率;i0為空白樣中鋼筋電極的腐蝕電流密度;i1為任意體系中鋼筋電極的腐蝕電流密度。

表2 含NaHCO3腐蝕體系在不同NaCl濃度時(shí)鋼筋的阻銹效率 %

2.1.2電化學(xué)阻抗譜

圖2(a)為各試樣在含濃度為0.01 mol/L NaCl腐蝕體系中的EIS阻抗譜圖。圖中橫坐標(biāo)Zre為鋼筋鈍化膜阻抗的實(shí)部,縱坐標(biāo)-Zim為虛部的相反數(shù)?？梢钥闯?圖中的曲線為半徑很大的容抗弧的一部分,此容抗弧直徑為系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻,并且近似為鋼筋電極的極化電阻。各試樣低頻段曲線略有收縮,但總體半徑仍比較大,表明此時(shí)的極化電阻沒(méi)有明顯減小,鋼筋電極仍處于鈍化狀態(tài)。

圖2 含NaHCO3腐蝕體系在不同NaCl濃度下的EIS阻抗譜圖

2.2.1線性極化分析

各體系在不同NaCl濃度下的icorr見(jiàn)圖3。

圖3 含Na2SO4腐蝕體系在不同NaCl濃度下的腐蝕電流密度

在NaCl濃度為0.10 mol/L時(shí),體系C仍處于輕度腐蝕狀態(tài),體系A(chǔ)0、A4、A5、A6、B2的icorr<0.10 μA/cm2,鋼筋電極依然處于鈍化狀態(tài),并未進(jìn)入腐蝕階段。

在NaCl濃度達(dá)到0.3 mol/L時(shí),各體系的icorr與特定值的大小依次為C、1 μA/cm2、0.50 μA/cm2、A5、B2、A4、0.10 μA/cm2、A6、A0,體系C進(jìn)入嚴(yán)重腐蝕階段,體系A(chǔ)5、B2和A4處于輕微腐蝕狀態(tài),體系A(chǔ)6和A0中鋼筋電極依然處于鈍化狀態(tài)。

表3 含NaSO4腐蝕體系在不同NaCl濃度時(shí)鋼筋的阻銹效率 %

2.2.2電化學(xué)阻抗譜

圖4 含Na2SO2腐蝕體系在不同NaCl濃度下的EIS阻抗譜圖

圖4(a)為各試樣在含濃度為0.01 mol/L NaCl腐蝕體系中的EIS阻抗譜圖。當(dāng)加入0.01 mol/L NaCl時(shí),各試樣低頻段曲線略有收縮,但總體半徑仍比較大,表明此時(shí)的極化電阻沒(méi)有明顯減小,鋼筋電極仍處于鈍化狀態(tài)。

2.3 鈍化膜組成結(jié)構(gòu)的XPS分析

采用XPS分析在有共存陰離子存在的模擬混凝土孔溶液中,鋼筋電極在核酸阻銹劑作用下表面膜的組成結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果如圖5、6、7所示。圖5、圖6和圖7分別為飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜、飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑和0.1 mol/L NaHCO3并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜、飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑和0.1 mol/L Na2SO4并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜。其中,鐵、氧、碳、氮、磷為主要觀測(cè)元素,其他元素含量較少。檢測(cè)到DNA分子的5個(gè)基本元素(O, N, Fe, C, P), Ca元素的存在可能是由于Ca(OH)2沉積在鋼表面鈍化膜上。根據(jù)XPS圖可以推測(cè)出共存陰離子存在的條件下核酸阻銹劑的阻銹機(jī)理如下:在腐蝕前期,由于核酸阻銹劑中的磷酸根的強(qiáng)供電子能力與Fe的空軌道結(jié)合成鍵,能夠在鋼筋表面形成一層牢固的薄膜,從而有效地抑制共存陰離子和Cl-吸附在鋼筋表面;在腐蝕后期,隨著Cl-含量的增加,Cl-通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附取代共存陰離子成為主要的吸附離子;同時(shí),隨著腐蝕的進(jìn)行,阻銹劑不斷被消耗,覆蓋在鋼筋表面的薄膜逐漸被破壞。因此,核酸阻銹劑只能吸附在電極反應(yīng)較為活躍的區(qū)域,造成點(diǎn)蝕。

圖5 飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜

圖6 飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑和0.1 mol/L NaHCO3并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜

圖7 飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑和0.1 mol/L Na2SO4并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜

3 結(jié) 論