鋁合金剝落腐蝕文獻概述

牟 春，溫慶紅，馮 旺，李丹丹

（西南鋁業(yè)（集團）有限責任公司，重慶401326）

1 剝落腐蝕機理

國內(nèi)外大多數(shù)研究者認為，剝落腐蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式，它沿著晶間發(fā)展，一層一層地剝蝕下去，故又稱成層腐蝕或片層腐蝕[1]。Keleham對剝落腐蝕機理的敘述具有一定的代表性。在一般情況下，高度定向的纖維組織和適宜的腐蝕介質(zhì)是引起鋁合金剝落腐蝕的必要條件[2]。具有晶間腐蝕傾向的鋁合金經(jīng)過壓力加工后，晶粒呈寬而長的扁平狀，在一定的腐蝕條件下發(fā)生晶間腐蝕時，腐蝕沿平行于材料表面的平面，即呈陽極性的晶間或晶界發(fā)展，破壞了晶粒間的結(jié)合。又由于腐蝕產(chǎn)物的體積大于所消耗的金屬體積，于是形成拉應力，使腐蝕產(chǎn)物上的金屬一層一層地向上翹起。

而另一部分人認為，剝蝕是由材料的內(nèi)應力和外應力引起的。

2 剝落腐蝕的影響因素

由于對剝落腐蝕機理理解不同，有人認為剝落腐蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式，而另一部分人認為剝蝕是由材料的內(nèi)應力和外應力引起的。

合金固溶體的分解程度決定了剝蝕的敏感性。Kelly 和Robinson 認為，剝蝕的發(fā)生需要兩個條件：拉長的晶粒和晶界電偶腐蝕（沉淀相/溶質(zhì)貧化區(qū)）造成的腐蝕通道。此外，對鋁合金剝蝕產(chǎn)生重要影響的因素是腐蝕產(chǎn)物所產(chǎn)生的外推力。外推力與晶粒形狀有關，晶粒被拉長得越嚴重，產(chǎn)生的外推力越大。剝蝕遵從應力腐蝕機理，即腐蝕產(chǎn)物鍥入力在裂紋尖端產(chǎn)生拉應力集中，使腐蝕以SCC機理擴展。只要腐蝕尖端的拉應力存在，剝蝕就一直發(fā)展下去。Goard 也提到，在晶間腐蝕不敏感的鋁材中發(fā)現(xiàn)剝落腐蝕證明了上述觀點。鋁合金在沉淀硬化的過程中，其固溶體的分解程度決定了剝落腐蝕的敏感性；此外，材料的內(nèi)應力也是影響剝落腐蝕敏感性的重要因素。熱處理使鋁合金產(chǎn)生沿晶界有選擇性的陽極通道，當晶間腐蝕在扁平的、平行于表面晶粒的、有高度方向性的組織中進行時，不溶性腐蝕產(chǎn)物的體積大于所消耗的金屬的體積，從而產(chǎn)生“鍥入效應”，撐起上面沒有腐蝕的金屬，引起分層剝落。

影響剝蝕的主要因素有以下幾個方面：

（1）固溶體的貧化，溶質(zhì)的偏聚。這使得晶粒本體與析出相及無沉淀帶具有不同的電位差，容易形成選擇性陽極通道。

（2）過渡相的形貌及分布。晶界析出相粗化，無沉淀析出帶寬化，促使晶界發(fā)生溶解，降低合金抗晶間腐蝕性能。

（3）平衡相的粗化。一般而言，粗大的再結(jié)晶晶粒組織對合金的抗晶間腐蝕能力產(chǎn)生不利影響，且這種影響隨著過飽和固溶體的分解而增強。小角度晶界或亞晶界具有更強的抗腐蝕能力。

（4）PFZ 的形成和寬度。合金熱處理后不同區(qū)域的過飽和空位濃度不同，因為在合金冷卻過程中空位向晶界擴散而造成晶界附近空位濃度降低，而遠離晶界的地方空位無擴散，所以濃度高，這樣就形成一定的濃度差。時效時低于空位濃度的區(qū)域不能析出GP 區(qū)，而是形成PFZ 帶，并且其寬度取決于空位的濃度。PFZ帶越寬，合金抗晶間腐蝕的性能越差。反之，合金抗晶間腐蝕的性能越好。

（5）合金元素。原始組分濃度的變化可以改變材料的主要微觀組織，從而影響合金的腐蝕性能。

（6）熱處理制度。合金在熱處理過程中形成再結(jié)晶晶粒大小不勻、分布不均的程度不同，導致合金剝蝕性能不同。

（7）介質(zhì)的影響。由于鋁材表面有一層很穩(wěn)定的鈍化膜，若介質(zhì)中只含活性陰極離子，鈍化膜雖然會被破壞，但腐蝕速度慢，腐蝕產(chǎn)物少，鍥入腐蝕區(qū)的腐蝕產(chǎn)物對表面晶粒產(chǎn)生的應力小，鋁材表面只會產(chǎn)生點蝕。若加入氧化劑（如NO3-）等，陽極去極化速度很快，腐蝕速度加快，沿晶界就會產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物，對晶粒產(chǎn)生較大的應力而形成剝蝕層。

總之，晶粒結(jié)構(gòu)及定向程度、固溶體的分解、合金偏析、金屬間化合物的形成及PFZ帶形成等均會引起合金顯微組織及應力發(fā)生變化，為剝蝕形成創(chuàng)造了條件。

工業(yè)純鋁、3×××系合金在任何情況下都無剝落腐蝕敏感性，4×××系合金也不發(fā)生剝落腐蝕。6×××系合金元素含量低，剝落腐蝕傾向小，剝落腐蝕程度低。高度冷變形的5×××系合金厚板、冷加工量大的2×××系合金及7×××系超硬鋁薄板都會發(fā)生剝落腐蝕?？墒呛穸却笥?0 mm的厚板由于方向性不強，則無剝落腐蝕[1]。

3 2×××系鋁合金的剝落腐蝕研究

2×××系高強鋁合金在時效過程中析出θ 相（Al2Cu）和S 相（Al2CuMg），當析出相優(yōu)先在晶界脫溶時，會在晶界形成一個貧Cu 區(qū)。在合金的電化學腐蝕過程中，θ 相通常以陰極相的形式存在，導致晶界貧Cu 區(qū)優(yōu)先陽極溶解。因此，不同的熱處理過程將有可能通過改變析出相的分布而影響其腐蝕的電化學動力。T6處理時，由于θ相和S相在晶界的優(yōu)先析出及晶界貧Cu 區(qū)的形成，合金對剝蝕極為敏感。而進行T8 處理后，由于晶界和晶內(nèi)析出相分布相對較均勻，并減小了晶界無沉淀帶的寬度，從而降低了晶間腐蝕的電化學動力，阻礙剝蝕，所以剝蝕發(fā)展速度較T6 慢。經(jīng)分析認為，雙級過時效處理可降低合金的剝蝕敏感性。峰時效LY12合金的剝蝕敏感度比自然時效合金高[2]。

加工變形方面，劉瑛研究了時效前冷軋預變形量對2519 合金10 mm 板材晶界無沉淀帶及析出相大小、分布和抗剝落腐蝕的影響[3]。當預變形量由0%增至25%時，合金的硬度值增加，且達到峰值的時效時間縮短，晶界無沉淀帶寬度減小，晶內(nèi)析出相尺寸相應減小并趨于彌散分布，同時合金抗剝落腐蝕性能呈先下降后上升的趨勢。其中預變形量為5%和15%的合金，在晶粒扁平度增大以及不溶產(chǎn)物產(chǎn)生的鍥應力共同作用下，抗剝蝕性能最差。

熱處理方面，李慧中研究了淬火介質(zhì)對2519合金2 mm 板材剝落腐蝕性能的影響[4]?？諝?、沸水、室溫水淬火后，合金在時效過程中均表現(xiàn)出欠時效、峰值時效和過時效三個階段?？諝獯慊鸩⒎逯禃r效后，晶界析出相呈不連續(xù)分布，無沉淀析出帶的平均寬度為100 nm。沸水淬火并峰值時效后，晶界析出相呈鏈狀連續(xù)分布，無沉淀析出帶的平均寬度為60 nm。室溫水淬火并峰值時效后合金抗剝落腐蝕性能最好，沸水淬火次之，空氣淬火合金剝落腐蝕性能最差。

聶輝文研究了經(jīng)不同溫度和時間時效處理后2124合金40 mm預拉伸厚板微觀組織的演變，并分析了其對腐蝕性能的影響[5]。隨著時效溫度提高和時效時間延長，合金晶內(nèi)析出相由S'相向S 相轉(zhuǎn)變。析出相數(shù)量逐漸增多，尺寸增大，合金晶界析出相呈鏈狀分布且發(fā)生粗化，晶界附近出現(xiàn)無沉淀析出帶并寬化，合金抗晶間腐蝕和剝落腐蝕的能力減弱，腐蝕敏感性提高，腐蝕傾向增大，腐蝕速率也呈增大的趨勢。在時效過程中，S'析出相、晶界析出相和無沉淀析出帶的變化是影響合金預拉伸厚板腐蝕行為的主要因素。

楊勝對不同熱處理態(tài)2E12合金2 mm薄板抗剝落腐蝕性能和力學性能進行了研究，分析了熱處理后合金剝落腐蝕機制和動力學過程[6]。T4態(tài)合金具有良好的耐剝落腐蝕性能，形變熱處理可使合金析出彌散細小的S'相，并提高其力學性能。合金剝蝕動力學過程包括點蝕誘導、點蝕快速發(fā)展、剝蝕形成及剝蝕穩(wěn)定發(fā)展四個階段。T6 態(tài)合金腐蝕以“起泡”形式的晶間腐蝕為主，而T8態(tài)合金為典型的剝落腐蝕。但由于晶間腐蝕對力學性能的破壞較剝落腐蝕更為顯著，故T8 態(tài)合金腐蝕后的強度損失小于T6態(tài)。

羅先甫研究了Zn 元素及時效工藝對2056 合金2 mm 板材抗晶間腐蝕和抗剝落腐蝕性能的影響[7]。合金在175 ℃T6時效態(tài)下，隨時效時間延長，合金晶間腐蝕與剝落腐蝕敏感性逐漸降低，在155 ℃T8峰時效態(tài)和T3 態(tài)下，合金抗晶間腐蝕性能和抗剝落腐蝕性能均有所提高，T3 態(tài)腐蝕性能最好；在T6 峰時效態(tài)時，添加0.76%Zn 的合金比不添加Zn的合金的抗腐蝕性能好。合金發(fā)生局部腐蝕與晶界及其附近區(qū)域的特征緊密相關。當晶界析出相呈鏈狀分布且晶界無沉淀析出帶較寬時，合金晶間腐蝕和剝落腐蝕敏感性大，晶界析出相尺寸越大，分布越不連續(xù)，PFZ越窄，合金晶間腐蝕和剝落腐蝕敏感性越小。當晶界無析出相和PFZ時，合金晶間腐蝕和剝落腐蝕敏感性最小。

齊浩研究了熱處理制度對Al-5.3Cu-0.8Mg-0.5Ag-0.3Mn-0.15Zr 合金3 mm 板材組織與抗腐蝕性能的影響[8]。隨著時效時間延長，合金晶內(nèi)和晶界析出相逐漸長大，晶界析出相由連續(xù)分布轉(zhuǎn)變?yōu)椴贿B續(xù)分布，無沉淀析出帶逐漸變寬，合金抗晶間腐蝕和抗剝落腐蝕性能逐漸降低。

王祝堂在《鋁合金及其加工手冊》中說，2A02 合金在185～195 ℃人工時效后可使其晶間腐蝕敏感性大大降低并消除剝落腐蝕敏感性[1]。

4 5×××系鋁合金的剝落腐蝕研究

5×××系鋁合金主要元素為Mg、Mn 等，主要相組成是β （Mg5Al8） 相。加工工藝不當時，β相可能連續(xù)分布在晶界上，降低合金的抗腐蝕性能。

合金成分研究方面，黃光杰研究了Mg、Mn含量對5083 合金5 mm 板材腐蝕性能的影響[9]。Mg 含量提高，合金抗腐蝕性能下降，Mn 不論固溶還是析出，對電極電位影響不大。在Mg 含量固定時，隨Mn 含量提高，有利于β 相均勻沉淀，合金抗腐蝕性能提高。5083 合金剝蝕從點蝕開始，特征是沿晶界開裂，由于合金自身的應力腐蝕敏感性強，在腐蝕介質(zhì)作用下，合金在晶間發(fā)生腐蝕后，便迅速沿晶界開裂，發(fā)展為剝蝕；在評定5083 合金的剝落腐蝕傾向時，極化曲線測試和剝落腐蝕浸泡試驗有較好的一致性。

楊磊研究了添加0.7%Zn對5083合金2.6 mm板材經(jīng)180 ℃/2 h 退火后的組織和性能的影響[10]。不含Zn 合金中桿狀的β 相在晶界連續(xù)分布，剝落腐蝕等級為EA 級；合金加入0.7%的Zn 后，τ 相部分取代了β相，且主要呈球狀，在晶界、晶內(nèi)不連續(xù)分布，合金的抗剝落腐蝕性能提高，等級為PB級。

柏振海研究了0.2%Sc 對Al-4.5Mg-0.1Mn-（0.1Zr）合金顯微組織、再結(jié)晶溫度和腐蝕性能的影響[11]。添加微量Sc 后，合金鑄態(tài)組織明顯細化，再結(jié)晶溫度大幅提高，抗剝落腐蝕性能明顯改善。

張林和研究了5A01 合金添加0.2%～0.3%Sc 后的腐蝕性能[12]。加入微量Sc 后，初生Al3Sc 或Al3（Sc，Zr）粒子可成為有效的非均質(zhì)晶核，大大細化了合金鑄態(tài)晶粒，次生Al3Sc 或Al3（Sc，Zr）粒子能有效釘軋位錯和亞晶界，穩(wěn)定亞結(jié)構(gòu)并強烈抑制合金的再結(jié)晶，穩(wěn)定保持并提高合金的抗腐蝕性能。

王月研究了含0.3%Sc 的Al-6.0Mg-0.6Mn-0.14Zr 合金的抗應力腐蝕和剝落腐蝕性能[13]。合金組織中析出的β相細小，分布均勻彌散，合金耐腐蝕性能良好。

加工變形方面，韓帥研究了冷軋變形量對5083 合金板材剝落腐蝕性能的影響[14]。40%、50%、60%冷軋變形后再經(jīng)220 ℃/2 h 穩(wěn)定化處理，板材的剝落腐蝕等級分別為PA級、PB級、PC級，即冷軋變形量為40%時剝落腐蝕性能最好。

李僜諺研究了5383-H321合金的形變熱處理工藝[15]。5 mm 退火板材在0%～55%冷軋量范圍內(nèi)，按ASTM G66 要求其剝落腐蝕性能無明顯差異，均為PB 級；按ASTM G67 做晶間腐蝕，重量損失在4～7 mg/cm2；按GB/T7998 深度法做晶間腐蝕，當冷變形量≤9%時，試樣晶間腐蝕深度為25～30 μm，當冷變形量為12%～55%時，試樣晶間腐蝕深度為50～75 μm。

曲明洋研究了冷軋變形量對5456 合金板材腐蝕性能的影響[16]。3 mm 板材在0%～60%冷軋量范圍內(nèi)，按ASTM G67 做晶間腐蝕無明顯變化，按國標進行剝落腐蝕試驗時，隨冷軋變形量增大，其剝落腐蝕性能下降。

穩(wěn)定化處理方面，蔣太富研究了LF6 合金5 mm板材退火后的電導率和腐蝕性能[17]。為獲得優(yōu)良的抗剝落腐蝕性能，退火溫度應選300～330 ℃或430 ℃以上。

高淑明研究了5A06合金3 mm板材的穩(wěn)定化退火溫度[18]。220 ℃/16 h 處理后合金剝落腐蝕性能良好，綜合性能優(yōu)異。

周華研究了退火溫度對Al-7Mg 合金剝落腐蝕性能的影響[19]。≤200 ℃短時退火后合金剝落腐蝕明顯；220～310 ℃退火時出現(xiàn)輕微點蝕；330～350 ℃退火后，合金的抗剝落腐蝕性能再度下降。

5 7×××系鋁合金的剝落腐蝕研究

7×××系合金包括Al-Zn-Mg 系合金和Al-Zn-Mg-Cu 系合金，主要相組成有T（AlZnMgCu）相、Mg2Si 及AlFeMnSi 等。加工厚度大、具有拉長晶粒組織且比較薄的合金材料易發(fā)生剝落腐蝕。

張文靜研究了Zr 含量對超高強鋁合金顯微組織及力學性能的影響[20]。Zr≥0.12%時，合金再結(jié)晶程度明顯降低，未再結(jié)晶部分由大量亞晶組成，抗剝落腐蝕性能明顯提高。

曹立宏研究了均勻化處理對LC15 合金抗剝落腐蝕性能的影響[21]。465 ℃/48 h（空氣爐）+470 ℃/1 h（鹽?。?、470 ℃/1 h（鹽?。┖?65 ℃/24 h（空氣爐）+470 ℃/1 h（鹽?。┍容^，前者抗剝落腐蝕性能較好，雙級均勻化且適當延長第一級均勻化保溫時間可改善合金的抗剝落腐蝕性能。

加工變形方面，李東鋒研究了軋制變形量及淬火冷卻速度對Al-5Zn-3Mg-1Cu-0.12Zr 合金35 mm厚板剝落腐蝕性能的影響[22]。板材抗剝落腐蝕性能隨淬火冷卻速率減小而降低，降低程度隨軋制變形量的增加而提高，即剝落腐蝕淬火敏感性增加。

梁信研究了鍛造速率對7085 合金腐蝕性能的影響[23]。將直徑60 mm、高60 mm 的樣品于370 ℃恒溫下進行85%壓縮變形，中等鍛造速率（4.7×10-4～7.1×10-4s-1）的合金具有較好的腐蝕性能，剝落腐蝕等級為EA級，抗應力腐蝕性能也較好。

陳學海研究了熱變形溫度對7085 合金腐蝕性能的影響[24]。對直徑60 mm、高60 mm 的樣品采用0.1s-1的應變速率進行85%壓縮變形，隨熱變形溫度升高（350 ℃→400 ℃→420 ℃→450 ℃），峰時效態(tài)合金的抗剝落腐蝕和應力腐蝕性能下降。

熱處理研究方面，多級強化固溶能提高7×××系合金抗剝落腐蝕性能。淬火冷卻速率越大，7×××合金抗腐蝕性能越好。孫兆霞研究了“200 ℃/12 h 退火+固溶”處理對7150 合金總變形量85%的鍛件腐蝕性能的影響[25]。相對固溶前無低溫退火工藝，合金再結(jié)晶程度降低，抗晶間腐蝕和剝落腐蝕性能提高。

張新明研究了1.7 mm 板材經(jīng)450 ℃/0.5 h+480 ℃/0.5 h 固溶處理后再隨爐降溫至460 ℃、440 ℃、420 ℃、400 ℃進行預析出處理，保溫0.5 h后水淬，T6態(tài)的力學性能和耐腐蝕性能[26]。與無預析出處理工藝比，固溶后降溫預析出處理明顯提高了合金抗晶間腐蝕和剝落腐蝕的能力，同時也降低了合金的力學性能。440 ℃下保溫0.5 h、1 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3 h、4 h、5 h和10 h后再進行預析出處理和水淬，T6 態(tài)的力學性能和耐腐蝕性能研究結(jié)果表明，隨著預析出時間的延長，合金硬度和強度先升高后降低，而抗晶間腐蝕和剝落腐蝕能力也是先略有提高而后略降低，保溫5 h 時合金具有良好的力學性能和抗蝕性能。

關于時效，相關文獻表明，7×××系合金單級峰時效T6 態(tài)抗剝落腐蝕性能最差，過時效處理可控制合金的抗剝落腐蝕性能，先低溫后高溫雙級時效處理可明顯改善合金抗剝落腐蝕性能，回歸再時效處理合金的抗剝落腐蝕性能最佳。

6 結(jié)束語

剝落腐蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式，是鋁合金主要的局部腐蝕形式之一，對鋁合金的強度、塑性、疲勞性能等可造成極大的損害，縮短鋁合金的使用壽命。剝落腐蝕常發(fā)生在2×××系、5×××系及7×××系中高強鋁合金板材和擠壓材料中。在選用合金時，除了考慮強度、成形性能、焊接性能外，還必須考慮抗腐蝕性能。通常5×××系合金有較好的抗蝕性，2×××系、7×××系合金抗腐蝕性能較差。采用表面處理和覆膜技術(shù)均可有效提高材料的抗腐蝕性能。