超級爆炸噴涂鎳基鈷基涂層高溫氧化 及摩擦磨損性能

王長亮，崔永靜，湯智慧，陸峰

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

NiCrAlY 涂層在高溫下具有很好的抗氧化性能，是高溫合金零件常用的抗氧化防護涂層[1]。鎳基高溫合金的高溫抗氧化防護涂層研究向更高溫度和更長壽命方向發(fā)展[2]。NiCr-Cr3C2涂層由于其優(yōu)異的耐磨性能，使用超音速火焰噴涂制備的涂層的摩擦特性被廣泛研究[3-7]。Tribaloy 系列涂層的特殊相組成，使得其具備良好的耐磨性能，廣大學(xué)者研究了其在潤滑劑環(huán)境及常溫環(huán)境下的摩擦磨損特性[8-13]。

隨著裝備向高溫高速等苛刻環(huán)境的應(yīng)用發(fā)展，長壽命部件在高溫下的抗氧化和耐磨防護共同作用需求越來越迫切。上述三種涂層是否在抗氧化和高溫耐磨兩方面都有較好的特性，需要進一步開展性能評價研究。針對熱噴涂工藝面臨的涂層孔隙率大和結(jié)合強度低的問題[14]，文中采用超級爆炸噴涂工藝進行了三種涂層的制備，并對其進行性能評價。

1 試驗

1.1 基體材料

試樣基體材料選用 GH625，試樣材料均經(jīng)過930 ℃保溫1 h，水冷熱處理，其化學(xué)成分見表1。其中孔隙率、顯微硬度、微觀形貌試驗等試樣尺寸為10 mm× 10 mm×1 mm，結(jié)合強度試樣尺寸為φ 25.4 mm× 7.88 mm；銷-盤摩擦磨損下試樣尺寸為 24 mm× 7.78 mm，中溫氧化試樣尺寸為50 mm×30 mm×3 mm，各試樣的表面粗糙度Ra 為0.8 μm。摩擦磨損對磨上試樣選用SG37A 材料。

表1 GH625 的化學(xué)成分 Tab.1 Chemical composition of GH625 %

1.2 涂層粉末材料

NiCr-Cr3C2為團聚燒結(jié)型粉末，名義成分為25NiCr-75Cr3C2，粒度為15～45 μm。CoMoCrSi 為真空氣霧化粉末，名義成分為Co28Mo17Cr2Si，粒度為15～45 μm。NiCrAlY 為真空氣霧化粉末，名義成分為Ni 22Cr 10Al 1.0Y，粒度為50～100 μm。三種粉末的微觀形貌如圖1 所示。

圖1 粉末微觀形貌Fig.1 The powder microstructure

1.3 工藝設(shè)備

爆炸噴涂技術(shù)是利用氣體爆炸產(chǎn)生的能量，將噴涂粉末加熱到一定溫度和速度，噴射到基體表面，形成涂層。具體來說，它是通過閥門將一定比例和流量的氧氣和乙炔引入一端封閉的長約1.2 m 的水冷槍管中，同時與經(jīng)載氣送入的噴涂粉末混合，通過火花塞點火瞬間引爆，爆炸中心的溫度高達(dá)3400 ℃以上，爆炸轟擊波的速度可以達(dá)到1500 m/s 以上，爆炸波和高溫火焰將待涂覆的粉末顆粒加速加熱，轟擊到基體表面，形成涂層。通入氣體和粉末的爆炸過程，每秒可重復(fù)4～10 次。根據(jù)涂層所要求的厚度反復(fù)進行，直到涂層厚度大于200 μm。超級爆炸噴涂除使用乙炔外，同時使用丙烷作為爆炸燃料，增加爆轟波的速度。文中使用CCDS2000 超級爆炸噴涂系統(tǒng)制備了三種涂層。噴涂距離為200 mm，氧燃比為1.1，工作壓力為0.15 MPa，送粉速度為0.15 g/s，噴槍頻率為4/s。

1.4 試驗方法

1）采用Quanta 600 掃描電鏡（SEM）分析涂層的微觀形貌，包括微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率、氧化物等。使用Image-Pro Plus 軟件計算涂層樣品SEM 照片中氣孔、孔洞等所占的面積百分比，每個試樣取5 個或以上視場進行分析，取平均值作為一個試樣的孔隙率。

2）對制備好的金相試樣測試其涂層的截面顯微硬度，采用Struers 公司的Duramin 型低載荷維氏硬度計，在2.94 N 載荷下加載15 s，測定涂層的硬度，每個試樣取點不少于5 個，取平均值。

3）將結(jié)合強度試樣端面噴涂到200～300 μm 的厚度，涂層要盡可能均勻，把另一未噴涂試樣的一端吹砂（40 目的氧化鋁，壓力約為0.4 MPa）。采用FM1000膠將噴涂面和對偶件粘合，同時使用夾具，對試樣施加一定的壓力。將組合好的試樣在 180 ℃下固化 (120±10) min。關(guān)閉烘箱，并使其冷卻到環(huán)境溫度。采用標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗機以1 mm/min 的速度拉斷粘結(jié)好的試樣，確定結(jié)合強度。每種涂層測試3 個有效值。

4）依據(jù)HB 5258《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》進行涂層在650 ℃下的循環(huán)氧化性能測試，通過測量試樣的質(zhì)量變化，研究涂層在中溫區(qū)域的氧化動力學(xué)行為。熱震性能測試采用水冷循環(huán)，650 ℃保溫10 min，放入25 ℃水中記為一次循環(huán)，熱震試驗基體材料選用GH625。

5）依據(jù)ASTM G99，采用SRV4 型摩擦磨損試驗機進行銷盤式摩擦磨損試驗。SG37A 材料作為上試樣，帶涂層GH625 材料作為下試樣，記錄涂層的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失情況。載荷為10 N，頻率為15 Hz。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層微觀形貌及孔隙率

NiCr-75Cr3C2涂層材料的截面顯微組織形貌如圖2a 所示，涂層均較為致密，截面形貌中淺黑色為Cr3C2，白色為NiCr，涂層致密。CoMoCrSi 涂層材料的截面顯微組織形貌如圖2b 所示，涂層呈層狀，有輕微的氧化物條帶。NiCrAlY 涂層材料的截面顯微組織形貌如圖2c 所示，微觀層狀結(jié)構(gòu)不明顯，一方面由于該合金噴涂過程熔融較好，另一方面由于原材料粉末顆粒較大，沉積每層間距較大。從表2 可以看出，三種涂層的孔隙率均低于1%，較等離子噴涂工藝制備的涂層更為致密[15-17]。

表2 涂層孔隙率Tab.2 The coating porosity %

2.2 硬度及結(jié)合強度

三種涂層的顯微硬度見表3。由于有Cr3C2硬質(zhì)相，NiCr-75Cr3C2硬度最高，約為900 HV～1000 HV。NiCrAlY 因只有鎳基合金組分，硬度較低，約為400 HV～500 HV。CoMoCrSi 作為優(yōu)異的Tribaloy 系合金，700～1200 ℃熱處理10～60 min 后，生成的Laves 相具有較高的硬度，約1000HV[13]。由于噴涂過程受熱時間較短，沒有大量的Laves 相生成，超級爆炸噴涂制備的涂層硬度在650 HV～700 HV 范圍內(nèi)，相比等離子制備的涂層（500 HV～550 HV），硬度稍高[11]。

表3 涂層顯微硬度（HV0.3）Tab.3 Coating microhardness (HV0.3)

由于爆炸噴涂的粒子速度較其他熱噴涂工藝方法更高，飛行粒子動能大，因此粒子與基體碰撞時的能量轉(zhuǎn)移更大，涂層結(jié)合強度高。NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 測試結(jié)果均為膠斷，涂層實際結(jié)合強度大于測試值，明顯高出等離子噴涂工藝制備的涂層結(jié)合強度。CoMoCrSi 的結(jié)合強度約63 MPa，大于等離子噴涂（28.7 MPa）和超音速火焰噴涂（47.2 MPa）的結(jié)合強度強度，見表4。

2.3 高溫氧化試驗

NiCrAlY 是性能優(yōu)異的高溫抗氧化涂層，與物理 氣相沉積方法相比，熱噴涂方法制備的NiCrAlY 涂層是層狀沉積的，每層之間易出現(xiàn)孔洞、氧化物，涂層中還會有未熔顆粒，致密性稍差。由于其表面在高溫下均能形成致密的Al2O3或Cr2O3氧化膜，阻止涂層進一步氧化，因此氧化質(zhì)量增量最低，650 ℃平均氧化質(zhì)量增量約0.005 mg/(cm2·h)。GH625 材料在650 ℃下抗氧化性能良好，幾乎與NiCrAlY 涂層質(zhì)量增量相當(dāng)，平均氧化質(zhì)量增量約0.007 mg/(cm2·h)。CoMoCrSi 在高溫下會生成Co3O4、CoMoO4、MoO3、CoCr2O4氧化物[19]，也具有一定的抗氧化性，平均氧化質(zhì)量增量約0.1 mg/(cm2·h)。NiCr-75Cr3C2由于NiCr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，涂層表面不能生成完整的Cr 氧化膜，260 h 平均氧化質(zhì)量增量約0.18 mg/(cm2·h)。上述四種材料的氧化質(zhì)量增量曲線如圖5 所示。三種涂層在650 ℃下熱震結(jié)果見表5，水淬熱震性能良好，均無涂層剝落。熱震性能良好一方面是由于三種涂層材料與基體結(jié)合強度較高，另一方面是因為熱膨脹系數(shù)與基體材料匹配性較好?；w材料GH625 的膨脹系數(shù)為12.8×10-6/℃，NiCrAlY 涂層為13.8×10-6/℃，CoMoCrSi 涂層為12.3×10-6/℃，NiCr-75Cr3C2涂層的膨脹系數(shù)為11.4×10-6/℃[20-21]，最終都表現(xiàn)出良好的水淬熱震性能。

表4 涂層結(jié)合程度Tab.4 The coating bond strength MPa

圖2 涂層截面形貌Fig.2 The coating section morphology

圖3 三種涂層及基體在650 ℃的氧化曲線Fig.3 Three kinds of coating and substrate in oxidation curve of 650 ℃

表5 涂層水淬50 次試驗結(jié)果Tab.5 Test results of coating water after being quenched for 50 times

2.4 高溫摩擦磨損實驗

GH625 材料在400、650 ℃下的摩擦系數(shù)曲線如圖4 所示。400 ℃時曲線上沒有明顯的磨合期，100 s后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.7 左右。650 ℃時摩擦系數(shù)在初始階段有較大波動，500 s 后開始穩(wěn)定，有小幅度降低，穩(wěn)定在0.6 左右。

NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層與SG37A 材料在400 ℃下的摩擦系數(shù)曲線如圖5 所示。NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 涂層在初始階段均有明顯的磨合期，摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定在0.5 附近。CoMoCrSi涂層沒有明顯的磨合期，摩擦系數(shù)逐漸有升高趨勢，高于GH625 材料與SG37A 材料的摩擦系數(shù)，NiCr- 75Cr3C2涂層在此溫度下的摩擦系數(shù)更低。

圖4 GH625 合金不同溫度下的摩擦系數(shù)Fig.4 Friction coefficient of GH625 alloy under different temperature

圖5 NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層400 ℃下的摩擦系數(shù)Fig.5 Friction coefficient of NiCr-75 Cr3C2, NiCrAlY, CoMoCrSi coating under 400 ℃

NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層與SG37A 材料在650 ℃下的摩擦系數(shù)曲線如圖6 所示。NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 涂層同樣在初始階段均有明顯的磨合區(qū)，經(jīng)過200 s 后，摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定，分別穩(wěn)定在0.5 和0.6 附近。相比NiCr-75Cr3C2涂層材料，NiCrAlY 涂層摩擦系數(shù)受到溫度影響，650 ℃摩 擦系數(shù)較400 ℃時升高。CoMoCrSi 涂層在整個摩擦過程中，摩擦系數(shù)一直在發(fā)生較劇烈的變化。650 ℃時摩擦系數(shù)曲線在1.0 附近，顯著高于400 ℃時的0.8。

圖6 NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層 650 ℃下的摩擦系數(shù)Fig.6 Friction coefficient of NiCr-75 Cr3C2, NiCrAlY, CoMoCrSi coating under 650 ℃

NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層在650、400 ℃下摩擦系數(shù)的差值如圖7 所示。由于溫度的變化，CoMoCrSi 涂層摩擦系數(shù)的變化顯著，NiCr- 75Cr3C2、NiCrAlY 涂層摩擦系數(shù)變化在零線附近，CoMoCrSi 涂層摩擦系數(shù)受到溫度負(fù)面影響顯著。在高溫下，上述三種涂層的最外層氧化產(chǎn)物不同，NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 涂層氧化物以Cr2O3為主[22]，CoMoCrSi 涂層氧化物以Co3O4為主。隨著進一步氧化，近表層為CoMoO4、MoO3、CoCr2O4產(chǎn)物[23]。摩擦結(jié)果表明，Co3O4與Cr2O3在高溫下有顯著不同的摩擦特性，前者使摩擦系數(shù)隨溫度的升高而增加，后者使摩擦系數(shù)穩(wěn)定并趨于降低。

圖7 NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層 650 ℃與400 ℃的摩擦系數(shù)變化Fig.7 Friction coefficient change of NiCr-75 Cr3C2, NiCrAlY, CoMoCrSi coating at the 650 ℃ and 400 ℃

在400、650 ℃下，基體材料以及三種涂層的磨損質(zhì)量損失對比如圖8 所示。400 ℃時，GH625 與SG37A 摩擦配副時，對SG37A 材料的磨損最為嚴(yán)重，三種涂層對SG37A 造成的質(zhì)量損失相當(dāng)。其中Co- MoCrSi 涂層損失超過了其他兩種涂層，并且超過了對磨副SG37A 的質(zhì)量損失。由650 ℃的磨損質(zhì)量損失可見，CoMoCrSi 涂層對SG37A 材料的磨損最為嚴(yán)重，超過了GH625 對SG37A 的磨損量，CoMo- CrSi涂層自身的磨損質(zhì)量損失也最大。NiCr-75Cr3C2涂層與SG37A 的摩擦配副雙方磨損均為最小。結(jié)合氧化質(zhì)量增量、摩擦系數(shù)、磨損質(zhì)量損失結(jié)果，NiCr- 75Cr3C2、NiCrAlY 涂層經(jīng)過與SG37A 的磨合后，摩擦較為穩(wěn)定，CoMoCrSi 涂層由于表面的氧化、摩擦造成的表面材料剝落—再氧化—再剝落過程，使得磨損量較大。由于NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 涂層的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)中，包括了磨損和氧化質(zhì)量增量兩者的非線性復(fù)合結(jié)果，因此還不能確定哪一種涂層的真實磨損質(zhì)量更小，需要進一步通過體積法比較。

圖8 試樣在不同溫度下的磨損質(zhì)量損失Fig.8 Wear mass loss of specimens under different temperature

3 結(jié)論

1）超級爆炸噴涂工藝制備的 NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層組織、結(jié)合強度均優(yōu)于等離子噴涂制備的涂層性能。

2）CoMoCrSi 涂層在高溫下的氧化產(chǎn)物氧化鈷增加了高溫下摩擦系數(shù)。

3）NiCr-75Cr3C2涂層在400、650 ℃與SG37A材料具有較低的摩擦系數(shù)和磨損速率，氧化產(chǎn)物Cr2O3起到有益作用，NiCrAlY 涂層具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。綜合磨損和抗氧化性能，上述兩種涂層均可作為SG37A 材料在650 ℃以下時的對磨副用材料。

4）提高高溫合金摩擦副的耐磨性能，還需要在高溫耐磨或高溫抗氧化涂層基相中增加潤滑成分，降低摩擦系數(shù)和磨損量。